微晶尺寸的XRD测定ppt课件

1、微晶尺寸的微晶尺寸的XRD测定测定 资料显微分析方法资料显微分析方法一一. 根本原理根本原理 Bragg公式：公式： 2dSin= 当晶体尺寸当晶体尺寸2030nm，衍射峰展宽。衍射峰展宽。 即：即： + 也存在一定衍射强度也存在一定衍射强度 hkl= 412 2-212 2 2+212那么，光程差那么，光程差 ： =2dSin(+)=2dSinCos+2dSinCos = +2d Cos CosddCos4422 建立建立: 偏向与相位差的关偏向与相位差的关系系 与微晶尺寸与微晶尺寸D的关系的关系 Bragg公式：公式：2dSin= 条件：晶体无限厚。条件：晶体无限厚。 2 hklN0k0k

2、gkk符合符合Bragg公式时，公式时， 衍射矢量方程：衍射矢量方程： hklgk 0kkkg k0kgk:入射入射X线的单位矢量线的单位矢量 以以1/ 为单位为单位:反射反射X线的单位矢量线的单位矢量 :衍射矢量衍射矢量 2 hklN0k0kgkhklhklgk/hklg爱瓦尔德作图法：爱瓦尔德作图法： 反射球半径反射球半径1/ 0kgkhklg )(hkl2 2 当晶体无限厚当晶体无限厚, 落在爱氏球面落在爱氏球面(反射球面反射球面)上。上。 hklg0kkgg kghkl (hkl)* 在倒空间是一倒易点在倒空间是一倒易点 衍射峰窄小衍射峰窄小 OO爱瓦尔德作图法：爱瓦尔德作图法： 反射

3、球半径反射球半径1/ 0kgkgkhklghklgkhklshkls )(hkl2 当晶体很小时：当晶体很小时： 为满足爱氏作图法原理为满足爱氏作图法原理 显然，倒易点显然，倒易点 (hkl)*应该是具有应该是具有 一定体积的倒易球。一定体积的倒易球。 倒易球和爱氏球倒易球和爱氏球面相交为一弧面，面相交为一弧面， 衍射峰才干发衍射峰才干发生展宽。生展宽。 即存在即存在 对对 的偏离的偏离 ： hklgkhklshklhklsgk k OO*偏离量值偏离量值与衍射强度关系：与衍射强度关系：hkls 设：原子对晶胞原点的向径设：原子对晶胞原点的向径 czbyaxri 那么，晶胞中那么，晶胞中i原子

4、的原子的散射波和入射波的位相差：散射波和入射波的位相差： iirsgrk )( 22射射线线入入射射X射射线线入入射射X射射线线反反射射X射射线线反反射射X晶晶胞胞原原点点iiriirsgrk )( 22位相差：位相差： 对每个晶胞，对每个晶胞，设设 fi 为原子散射因子，为原子散射因子，那么，那么，一个晶胞的构造因子：一个晶胞的构造因子： niiigrsgifF12)(exp 晶晶胞胞原原点点射射线线反反射射X射射线线反反射射X射射线线入入射射X射射线线入入射射Xiir设各晶胞原点相对整个晶体座标原点的向径：设各晶胞原点相对整个晶体座标原点的向径： X、Y、Z分别表示分别表示 x、y、z方向

5、上晶胞的个数方向上晶胞的个数 晶晶胞胞原原点点射射线线反反射射X射射线线反反射射X射射线线入入射射X射射线线入入射射Xi晶晶体体原原点点nrrircZbYaXrn 对整个晶体，对整个晶体， 设散射源为晶胞。设散射源为晶胞。 第第n个晶胞散射波与入射波的相位差个晶胞散射波与入射波的相位差 ：nncrsgrk )( 22那么，整个晶体散射的构造因子：那么，整个晶体散射的构造因子： 全部晶胞全部晶胞整整)(expngrsgiF 2 全部晶胞全部晶胞整整expexpnngrs irg iF 22知：知： c lbkahgcZbYaXrn h、k、l，X、Y、Z均为整数，均为整数， 单位体积晶体的构造因

6、子：单位体积晶体的构造因子： 晶体晶体dVrs iVFncgexp 2VC 代表在积分范围内的体积。代表在积分范围内的体积。实践上，实践上，X=N1a Y=N2b Z=N3c N1、N2、N3分别为分别为 ：X、Y、Z方向上的晶胞数。方向上的晶胞数。 偏离量可表示为：偏离量可表示为： csbsasszyxsx、sy、sz分别为分别为 x、y、z方向上方向上s的偏离量。的偏离量。 那么：那么： aNbNcNzyxcgdxdydzcsbsasiVF1230002)(exp 积分近似结果：积分近似结果： zzyyxxcgsSincNsSinsSinbNsSinsSinaNsSinVF 321222

7、称为干涉函数称为干涉函数 当晶体为微晶时，三维尺寸很小；当晶体为微晶时，三维尺寸很小；又入射、散射又入射、散射X线在同一平面，线在同一平面， 这样，思索其中恣意一维，那么有：这样，思索其中恣意一维，那么有： zzcgsSincNsSinVF 32 由于由于sz 是一是一个很小的量，个很小的量，所以：所以： zzcgscNsSinVF 32 zzcgscNsSinVF 32 那么，衍射强度：那么，衍射强度： 23222)()()(zzcgscNsSinVFI 因此，一个单胞由因此，一个单胞由sz引起的位相差：引起的位相差： )(zs 2 )(zs 2 知：知： Cosd4 所以：所以： Cosd

8、sz2 又：又：Nzc N3cN Nzc N3cN 因此：因此： 2222122NNCosdNCosdSinVFIcg )()()( 2222122NNCosdNCosdSinVFIcg )()()( 由于由于是是一个很小的一个很小的量，量， 当当 = 0时，时，Imax I0 N2 这样，由这样，由 影影响的微晶的总衍响的微晶的总衍射强度可近似为：射强度可近似为： 222022)()(NCosdNCosdSinNII 222022)()(NCosdNCosdSinNII 在在 = 1/2 (半高宽半高宽)处：处： maxII2121 令：令： CosNd214 那么：那么： 22222121

9、)()(max SinII 22222121)()(max SinII 可以求出：当可以求出：当 时，时， 412. )(22 Sin中的中的 /.180412 此时满足：此时满足： 即满足：即满足： 212222 )()( Sin也就是说，也就是说， 此时半高宽处此时半高宽处Bragg角的偏向量角的偏向量 1/2 应为：应为： 412421. CosNd即：即： NdCos240121. 衍射峰半高宽：衍射峰半高宽： NdCos240121. 214 hklNdhkl为反射晶面为反射晶面(hkl)垂直方向的尺寸，垂直方向的尺寸， 即：即：Ndhkl =Dhkl 因此，因此，hkl or Dh

10、kl ： CosDhklhkl890. or CosDhklhkl890. 二二. 微晶尺寸的微晶尺寸的XRD测定测定 1. hkl的测定：的测定： 衍射峰实测线形的影响因数：衍射峰实测线形的影响因数： 留意：衍射仪法实践记录到的留意：衍射仪法实践记录到的 衍射峰的实测线形衍射峰的实测线形h(2) 由微晶尺寸引起的本征线形由微晶尺寸引起的本征线形 衍射峰实测线形的影响因数：衍射峰实测线形的影响因数： 实验条件，如各狭缝；实验条件，如各狭缝； 晶粒的微构造。晶粒的微构造。 和和 双线；双线； 角因数；角因数； 1 K2 K 构成仪器构成仪器线形线形g(2 )。 因此，必需首先测知因此，必需首先测

11、知g(2)。 本征线形本征线形 (1) hkl测定方法一：测定方法一： i 用与待测试样同物质、晶粒度在用与待测试样同物质、晶粒度在5 20m的标样；的标样； 在某一实验条件下在某一实验条件下XRD，测定仪器，测定仪器线形线形g(2)； 由仪器线形由仪器线形g(2)丈量得到仪器线丈量得到仪器线形半高宽形半高宽b(2)。 ii 对待测试样，对待测试样， 在同一实验条件下在同一实验条件下XRD，测定实测，测定实测线形线形h(2)， 由实测线形由实测线形h(2)丈量得到实测线形丈量得到实测线形半高宽半高宽B(2); iii hkl 测测定定: hkl = B (2 )- b (2 )(2) hkl

12、测定方法测定方法二：二： i 用与待测试样不同、晶粒度在用与待测试样不同、晶粒度在5 20m的标样，与待测试样均混后的标样，与待测试样均混后XRD，同，同时获得：实测线形时获得：实测线形h(2)仪器线仪器线g(2+2); ii 由实测线形由实测线形h(2)丈量得到实测线形半丈量得到实测线形半高宽高宽B(2); 由仪器线形由仪器线形g(2+2)丈量得丈量得到仪器线形半高宽到仪器线形半高宽b(2+2)。 iii hkl测定测定: hkl = B (2)- b (2+2) 2. 晶粒度晶粒度Dhkl 的测的测定：定： i 由公式，由公式，Dhkl一定，一定，时时hkl， 所以，尽能够采用大所以，尽能够采用大衍射峰；衍射峰； ii Dhkl为反射面为反射面(hkl)垂直方向的尺寸，垂直方向的尺寸， 不同晶系的晶体能够生长方向不一样，不同晶系的晶体能够生长方向不一样， 所以，可求多个不同所以，可求多个不同(hkl)的的Dhkl平均值。平均值。 CosDhklhkl890. 三三. 衍射峰展宽原因的断定：衍射峰展宽原因的断定： 1. 微晶效应：微晶效应： 由公式由公式 ： 即由微晶效应引起。即由微晶效应引起。 hkl 与与Cos 成正比，成正比， 由于：由于： hkl Cos = 0.89/Dhkl =常数。常数。 CosDhklhkl890. 2. 晶格畸变效应：晶格畸变效应