土壤有机类物质前处理方法.

1、全国土壤污染状况调查样品分析测试技术规定3 土壤有机类物质前处理方法31 提取3 l1 有机物的提取和样品的制备（EPA3500 ) 1 .0 适用范围1 .1 方法3500是从各种样品基体中定量地提取非挥发性或半挥发性有机化合物的方法。净化和（或）分析制成的提取物将在卞文中予以叙述。1 .2 方法3580叙述了在净化和（或）分析之前，可以应用于非水不挥发性和半挥发性有机样品的溶剂稀释技术。1 .3 制备定量分析用的含有挥发性有机化合物样品的方法参见EPA5000 。1 .4 欲知详细内容，参考有关的具体方法。2 .0 方法摘要 2 .1 方法3500 。用溶剂提取已知体积或重量的样品。提取物

2、经干燥，然后在KD 装置中浓缩。如果能符合测定方法的质量控制要求，其它浓缩装置或技术可用来代替KD 浓缩器（见方法8000 第8 .0 节）。3 .0 干扰3 .1 需要分析挥发性有机化合物的样品，在运输和贮存过程中挥发性有机化合物（特别是氯氟烃，二氯甲烷），通过样品容器衬垫的扩散可使样品受到污染。用试剂水配制现场空白经过采样和随后的贮存及处理过程，可用以检查这种污染。3 .2 溶剂，试剂和玻璃器皿，和其它样品处理器会对样品分析产生入为因素及（或）干扰，所有这些材料和须在分析条件下用分析方法空白来证明其无干扰。可能需要特殊选择试剂并在全玻璃系统中蒸馏纯化溶剂。参见第一章关于质量控制步骤的具体指

3、导。3.3从样品中央提取的干扰物会因来源不同而相差很大。若被提取样品的分析因干扰而受到阻碍，可能需要进一步净化样品提取物。参见方法3600关于净化步骤的指导。 3.4酞酸酯类污染来自于实验室中常见的许多种类的用品。特别是塑料制品必须避免使用，因为酞酸酯通常用作增塑剂、容易从塑料材料中提取出来。如果不实行始终如一的质量控制，任何时候都会发生严重的酞酸酯污染。3.5待测物降解造成玻璃器皿污染。玻璃器皿上的肥皂残留物将引起某些待测物的降解。特别是艾氏剂、七氯及大多数有机磷农药会在此情况下降解。这种问题对于那些难于冲洗的玻璃器皿（如500mlK-B烧瓶）尤为突出。这些器皿应该非常小心地用手工清洗以避免

4、这一难题。4.0仪器和设备4.1参见有关的具体方法中对于所需仪器和材料的说明。5.0试剂 5.1参见有关的具体方法中对于所需溶剂的说明。 5.2标准贮备溶液。贮备溶液可用纯的标准品配制或购买经定值的溶液。 5.2.1可气提的贮备标准：使用分析过的液体或气体，配制贮备标准的甲醇溶液。因为一些有机卤化物的毒性，这些物质的首次稀释须在通风橱中进行。 5.2.1.1在l0ml称重过的带磨口玻璃塞的容量瓶中，加入大约9.8m1甲醇，让瓶不加盖放置约l 0min，或放至所有甲醇湿润的表面干后。称量该瓶至近0.l mg。 5.2.1.2用100ul注射器，立即向瓶中加入2滴或更多滴分析过的参考物质，然后再称

5、量。液体须直接滴入甲醇中，不要接触到容量瓶的颈部。 5.2.13重新称量，稀释至刻度，盖好塞，然后颠倒瓶数次混匀。从净增重量计算浓度，以每微升中的微克数（ug/ul）表示浓度。若化合物的纯度分析值为或更高，则此重量不必校正就可用于计算贮备标准的浓度。商业制备的贮备标准如果是经过厂家定值或有独立的原始资料，则可应用于任何浓度。 5.2.1.4将贮备档准溶液移入一个聚四氯乙烯密封的螺旋盖的瓶中。以最小液上空间在-1020避光贮存。 5.2.1.5所有标准溶液一个月后必须更换或如与校核标准比较表明有问题时，则应立刻更换。 5.2.2半挥发性贮备标准：碱或中性和酸性贮备标准配于甲醇中，有机氯农药标准配

6、于丙酮中。！ 5.2.2.1贮备标准溶液应在4时贮存于聚四氟乙烯密封的容器中，这些溶液应经常校核其稳定性。这些溶液6个月后必须交换，或如果与质量控制校核！样品比较表明有问题时，则应立即更换。 5.3代用标准。在提取或处理之前应将代用标准（即一种在化学上惰性的化合物，在环境样品中不会存在）加到每一个样品、空白和基体加标样品中。代用标准的回收率用于监控异常的基体效应，整个样品处理的误差等等。代用标准的回收是为了评价确定测量的浓度是否落在验收标准界限内。对于不同待测组推荐的代用化合物如下。但是，这些化合物或其它比较适合于待测组同样可用于其它待测组，对于每个待测组分通常加入三个或更多的标准物。 5.3

7、.1碱或中性和酸性代用加标溶液：所推荐的代用标准化合物如下： (1)碱或中性：2氟联苯、硝基苯d5 、三联苯d14； (2）酸性：2氟苯酚、2, 4, 6三澳苯酚、苯酚d6。 5.3.1.1配制一种代用标准加标溶液于甲醇中，含碱或中性化合物浓度为100ug/ml，酸性化合物浓度为200 ug/ml。用于水和沉积物（或）和土壤样品（低和中等水平）。对于废物样品，碱或中性的浓度应为500 ug/ml，酸性为1000 ug/ml。 5.3.2有机氯农药代用加标溶液：对于有机氯农药所推荐的代用标准如下： 有机氯农药：二丁基氯丹、2，4，5，6四氯间二甲苯。 5.3.2.1对于水和沉积物或土壤样品配制浓

8、度为1 ug/ml代用标准加标溶液于丙酮中。对于废物样品，浓度应为5 ug/ml。 5.3.3可气提的代用加标溶液：对于挥发性有机物推荐下面几种代用标准品： 可气提的有机物：对一溴氟苯、1，2二氯乙烷d4、甲苯d8。 5.3.3.1配制代用加标溶液（如5.2.1节所述通过贮备标准的二级稀释）于甲醇中，含有代用标准化合物的浓度为25 ug/ml。 5.4基体加标标准。从每个待测组中选择5个或更多的待测物，在一个加标溶液中应用。对于少数一些待测物组，推荐下列基体加标标准混合物。这些化合物或其它较好地与待测物保持一致的混合物同样也可以应用于其它待测组。5.4.1碱或中性和酸性基体加标溶液：在甲醇中制

9、备一个加标溶液，对于水和沉积物或土壤样品，含有下列每一种碱或中性化合物的浓度为100 ug/ml，含酸性化合物的浓度为200 ug/ml。对于各种废物样品，这些化合物的浓度应再高5倍。（1）碱或中性物质：1，2，4三氯苯、苊、2，4二硝基甲苯、芘、N亚硝基一二正丙胺、1，4二氯苯； (2）酸性物质：五氯苯酚、苯酚、2氯苯酚、4氯一3甲基苯酚、4硝基苯酚。 5.4.2有机氯农药基体加标溶液：配制加标溶液于丙酮或甲醇中，对于水和沉积物或土壤含有下列规定浓度的农药。对于废物样品的浓度应再高5倍。农药浓度（ug/ml）：林丹（0.2）；艾氏剂（0.2）；狄氏剂（0.5）；异狄氏剂(0.5）；滴滴涕（0

10、.5）。5.4.3可气提基体加标溶液：配制加标溶液于甲醇中，含有下列化合物，浓度为25 ug/ml。可气提的有机物：1，1二氯乙烯、三氯乙烯、氯笨、甲苯、苯。6.0 样品的采集、保存和处理参见规范中有关有机物样品的采集、保存和处理部分。7.0 步骤 7.1半挥发性有机样品的提取。水、土壤或沉积物、污泥和废物样品，需要分析碱或中性和酸性可提取物和（或）有机氯农药必须在分析之前进行溶剂提取。方澎中提供4个可用于此目的方法：方法3510；方法3520；方法3540和方法3550.对于具体样品应采取的方法是由该样品的物理性质决定的。因此，在选择方法之前应先考察一下这4种方法。在所有这4种方法的提取之前

11、如有需要，将合适的代用标准及基体加标溶液加到样品中。7.1.1方法3510：应用于从水样中提取和浓缩的水不溶和水微溶的有机物。使用分液漏斗将量好体积的样品进行溶液提取。将提取物干燥，浓缩，必要时将其更换为与以后进一步分析相一致的溶剂。如在溶剂与样品两相之间形成乳浊液而用机械方法不能破乳时，应用方法3520。7.1.2方法3520：本法应用于从水样中提取和浓缩水不溶的和水微溶的有机物。在连续液液提取器中用有机溶剂提取量好体积的样品。溶剂比重必须大于样品的比重。将提取物干燥，浓缩，必要时，将其更换为与进一步分析相一致的溶剂。方法3510中关于溶剂一样品相分离的局限性应用此法就没有影响。7.1.3方

12、法3540：本法是用来从固体如土壤、污泥和废物中提取非挥发性和半挥发性有机物。将固体样品和无水硫酸钠混合，放入一个萃取套管或二个玻璃棉塞子之间，在索氏提取器中用合适的溶剂进行提取。将提取物干燥，浓缩，必要时将其更换为与进一步分析相一致的溶剂。7.1.4方法3550：本方法采用声波作用（sonication）技术应用于从固体如土壤、污泥和废物中提取非挥发性和半挥发性有机物。根据有机物在样品中的估计浓度有两个具体方法：低浓度和高浓度法。在两个方法中，都是将已知重量的样品与无水硫酸钠混合，使用声波作用持术进行溶剂提取。将提取物干燥，浓缩，必要时，更换为与进一步分析相一致的溶剂。 7.1.5方法358

13、0：本法介绍了非水废物样品的溶剂稀释技术。它是为废物样品内有机化合物的含量可能大于2万mg/kg,且可溶于稀释溶剂中的样品而设计的。 7.2挥发性有机样品的制备。有3个方法用于挥发性样品的制备：方法5030；方法5040和直接注射进样。方法5030是分析挥发性有机物应用最广泛的方法，而直接进样技术对于水基体适用性范围可能有限。 7.2.1方法5030;本法介绍了将可气提的有机物导入气相色谱仪中的气提和捕集技术。本法可直接应用于水溶液样品和经适当处理后的固体、废物、土壤或沉积物及与水混溶的液体。用一种惰性气体鼓泡通过样品，可有效地将可气提的有机物从水相转移至气相。气相流经一个内含吸附剂的捕集器，

14、用以收集气提物。气提完成后，将捕集器加热且用惰性气体反冲洗以解吸气提物进入气相色谱柱。在应用气提及捕集方法之前，所有的样品（包括空白、加标物和平行双样）应当添加代用标准，需要时用基体加标化合物。 7.2.2方法5040;本方法可应用于研究来自挥发性有机物采样系统VOST)的吸附剂管。 7.3样品分析。在用以上介绍的数种方法之一制备样品后，该样品就可以作进一步分析。对于需要分析挥发性有机物的样品，在应用上述3种方法之一后，即可直接用气相色谱法分析（方法8010、8015、8020或8030）为半挥发性分析制备的样品，必要时，可能在应用专门的测定方法之前进行净化（见方法3600）。8.0质量控制

15、8.1见规范中的质量控制部分。 8.2在处理任何样品之前，分析者应通过试剂水空白的分析来证明所有的玻璃器皿和试剂均无干扰物。每次处理一套样品时，应做一个方法空白实验以作为防止经常的实验室污染的措施。在样品制备和测量的所有阶段都应进行空白样品实验。8.3将替代物标准加到所有的样品中。8.4每批分析样品中（最多达20个样品）必须进行试剂空白、基体加标和平行双样或基体加标平行双样的分析。8.5对于GC或GCMS分析，分析系统的性能必须用分析质量控制（QC)校核样品来验证。方法8000第8.0节详细讨论了验证过程；但质量控制（QC)校核样品浓溶液的制备是根据被评价的方法。8.5.1挥发性有机物质量控制

16、校核样品：将含有每种欲测定的分析物的质量控制校核样品的浓溶液添加至试剂水中（规定为QC校核样品），并用气提捕集方法分析（方法5030）。质量控制校核样品中每个待测物的浓度为20ug/L。系统性能的评价在方法8000中从第8.6节开始作详细讨论。8.5.2半挥发性有机物质量控制校核样品：为了评价分析方法的性能，QC校核样品必须用与实际样品完全相同的方法处理。因此在4个试剂水中（现称为QC校核样品）各添加1.0m1 QC校核样品浓溶液。提取，然后用GC分析。可用GC分析的各种半挥发性待测物，QC校核样品浓溶液的浓度对于手册中的不同分析方法，其浓度是不同的。方法8000详细讨论了QC校核样品制备好后

17、，检测系统的验证步骤。不同的方法中QC校核样品浓溶液的浓度如下。8.5.2.1方法8040（酚类）：QC校核样品浓溶液应含有各个待测物，其浓度为100ug/ml的2丙醇溶液。 8.5.2.2方法8060（酞酸酯）：QC校核样品浓溶液应含下列各种待测物的丙酮溶液，其浓度为：丁基节基酞酸酯10ug/ml；双（2乙基己基）酞酸酯50 ug/ml；二一正一辛基酞酸酯50 ug/ml和25 ug/ml的其它酞酸酯。8.5.2.3方法8080（有机氯农药和多氯联苯PCBs)：QC校核样品浓溶液应含有每一种单组分的待测物，在丙酮中的浓度如下：，4' DDD10 ug/ml；4，4' DDT1

18、0 ug/ml；硫丹II 10 ug/ml；硫丹硫酸盐1 ug/ml；任何其它单组分农药的浓度为2 ug/ml。若方法只用来分析PCBs、氯丹或毒杀芬，QC校核样品浓溶液应含有最有代表性的多组分物质，浓度为50 ug/ml的丙酮溶液。8.5.2.4方法8090（硝基芳烃类和环酮类）：QC校核样品浓溶液应含有下列每一种待测物配在丙酮中的浓度如下：20 ug/ml每一种二硝基甲苯；100 ug/ml异佛尔酮（isophorone）和硝基苯。8.5.2.5方法8100（多环芳烃）：QC校核样品的浓溶液应含有每一种待测物，在乙腈中的浓度如下：萘100ug/ml；苯并（K)荧蒽5 ug/ml；任何其它P

19、AH 10 ug/ml。8.5.2.6方法8120（氯代烃）：QC校核样品浓溶液应含有每一种待测物，在丙酮中的浓度如下：六氯取代烃类ug/ml；任何其它的氯代烃100 ug/ml。9.0方法性能 9.1替代物标准的回收是用来监控非正常的基体效应及样品处理问题等等基体加标化合物的回收可指明非正常基体效应的存在与否。9.2本法的性能由样品制备结合分析测定方法的全部性能所决定。312索氏提取（EPA3540）1.0适用范围1.1方法3540是从固体样品如土壤、污泥和废物中提取非挥发性和半挥发性有机化合物的方法。索氏提取法保证了样品基体与提取溶剂的密切接触。1.2在制备各种色谱方法中用的样品时，本法可

20、用于分离和浓缩不溶于水和微溶于水有机物。 2.0 方法摘要 固体样品与无水硫酸钠混合，置于提取套筒或2个玻璃棉塞之间，在索氏提取器中用适当的溶剂提取，提取液干燥后，浓缩，必要时，更换溶剂使与净化或测定步骤所用的相一致。3.0 干扰参见方法3600以及8000。4.0 仪器和设备 4.1索氏提取器。40mm内径，带500ml圆底烧瓶。4.2干燥柱。20mm内径，硬质玻璃色谱柱在底部带有硬质玻璃棉和聚四氟乙烯活塞（注意：烧结玻璃圆盘在高度污染的提取物通过之后很难脱污。可购买无烧结圆盘柱）。用一个小的硬质玻璃棉垫保持吸附剂。在用吸附剂装柱之前，用50m1丙酮预先洗玻璃小垫，继用50m1的洗提溶液洗净

21、。4.3 KD装置。4.3.1浓缩管：l0ml，具刻度。磨口玻璃塞用于防止提取物的挥发。4.3.2蒸发烧瓶：500m1，用弹簧连接在浓缩管上。4.3.3 Snyder柱：三球常量。4.3.4 Snyder柱：二球微量。 4.4沸石。经溶剂提取，大约10/40目（碳化硅或同等物）。 4.5水浴。加热用，带同心圆圈盖。可控温度（±5）。水浴应在通风橱中使用。 4.6小瓶。玻璃制，2m1容量，具聚四氟乙烯衬里的螺旋盖。 4.7玻璃或纸套筒或玻璃棉。无污染物质。 4.8加热套。可控制的变阻器。 4.9注射器。5m1. 4.10测定水百分率的仪器。 4.10.1烤箱：烘干用 4.10.2干燥器

22、 4.10.3瓷制柑锅 4.11研磨仪器。样品须经过通过l mm标准筛，否则需要研磨。推荐使用Fisher 155型研磨器（Fisher 8323），可处理胶质的、纤维质与油质的材料之外的大部分固体样品。 5.0试剂 5.试剂水：要求在欲测定化合物的方法检测限内检测不出干扰物。5.2无水硫酸钠。粒状，用二氯甲烷洗涤，然后置浅盘中在400加热4h进行纯化。 5.3提取溶剂 5.3.1土壤或沉积物和水性污泥样品可采用以下溶剂体系中任一种进行提取。 5,3.1.1甲苯：甲醇，10:1（v/v），农残级或相当规格。 5.3.1.1丙酮：己烷，1:1（v/v），农残级或相当规格。 5.3.2其他样品应采

23、用以下溶剂提取。 5.3.2.1二氯甲烷：农残级或相当规格。 5.4更换溶剂：己烷，2丙醇、环己烷、乙腈（农残级或相当规格)。 6.0样品采集、保存和处理 参见规范中有关有机物样品的采集、保存和处理部分。 7.0步骤 7.1样品处理。7.1.1充分混合土壤样品，尤其是复合样品，弃去异物（如树枝、叶片和岩石)。7.2测定水分百分率。如在某些情况下样品结果要求以干重计，则应在称取作分析测定用的样品的同时称取一份样品做水分测定。7.2.1在称取用于提取的样品之后，立即称取510g的样品于一个称重过的坩埚中，在105烘干过夜以测定其水分百分率。在称量前放于干燥器中冷却。 样品重（g）干燥样品重（g）水

24、分（） ×100 样品重（g）7.3将l0g固体样品和l0g无水硫酸钠混合，放于提取套管中。在提取过程中套管须自由地沥干。在索氏提取器中，样品的上下两端装有玻璃棉塞可以代替提取套管。加1.0ml的替代物加标溶液于样品上。在每批分析样品选作加标的样品中，加入1.0ml的基体加标标准溶液。对于碱或中性酸性的分析，所加入的替代物和基体加标化合物的量，应使其在欲分析的提取液中（假定注射1ul）的最终浓度为100 ng/ul（碱或中性代测物）或200 ng/ul（酸性待测物）。7.4在含有12粒干净沸石的500 ml圆底烧瓶中加入300 ml提取溶剂，烧瓶连接在提取器上，提取样品1624 h。

25、7.5在提取完成后让提取液冷却。7.6将10 ml浓缩管连接在500 ml蒸发烧瓶上组装成KD浓缩器。7将提取液通过装有约10 cm高的无水硫酸钠干燥柱干燥。将干燥的提液收集在KD浓缩器中，用2030m1的二氯甲烷洗涤含有溶剂提取物的锥烧瓶，并将其定量转移至柱中。7.8加一二粒干净的沸石至烧瓶中，装上一支三球Snyer柱。加大约1 ml二氯甲烷至柱顶上以预湿Snyder柱。将KD装置放在热水浴上（8090）使浓缩管部分浸于热水之中，并使整个烧瓶的下部表面可被热蒸汽加热。按要，调整装置的垂直位置和水温，以使其能在1020min内完成浓缩，在适合的蒸馏速度下，柱球中有大量液体流动，但球室不注满液体

26、。当液体的表观体积到达1 M1时，将KD装置从水浴上移出，让液体流下，冷却至少10 min。7.9若需要更换溶剂（如表311所示）立即取下Snyder柱，加50ml更换的溶剂和新的沸石。更新装上Snyder柱，按7.8节所述浓缩提取物，必要时提高水浴温度以保持正常的蒸馏。7.10取下Synder柱，用12ml二氯甲烷或更换溶剂冲洗烧瓶及其下部接头，溶剂流入浓缩管中。若出现硫结晶的问题，可按方法3660进行净化。提取液可用7.11节中介绍的技术进一步浓缩，或用最后使用的溶剂调整至10.0ml。7.11若在表311中表明需要进一步浓缩，则另加干净的沸石至浓缩管中，并装上二球微量的Synder柱。加

27、0.5 ml二氯甲烷或更换溶剂至柱顶上以预湿柱子。将K-D装置放在热水浴中以使浓缩管部分浸入热水中。按需要，调整装置的垂直位置和水温，以使在510min内完成浓缩。在正常的蒸馏速度一下，柱球将有大量液体流动，但球室是不会注满液体。当液体表观体积到达0.5 ml时，将KD装置从水浴中移出，并让液体流下，冷却至少l0min。卸下Snyder注，用0.2m1的提取溶剂冲洗烧瓶及其下部接头，溶剂流入浓缩管。按表311所示，溶剂最后定容在1 .02.0ml。7.12所得的提取液（从7.10或7.11)现在即可用各种有机分析技术来分析待测物含量。若不立即分析提取液，盖紧浓缩管，冷冻贮存。若提取液要存放2天

28、以上，则应将其转入一个具聚四氟乙烯密封的螺旋盖的小瓶中，并作适当的标明。8.0质量控制见规范中的质量控制部分。9.0方法性能参见性能数据的测定方法。 表311 不同测定方法的具体提取条件 测定 初始提 第二次提 分析要求 净化要求 净化要求提 分析要求最终 方法 取PH 取PH 更换溶剂 更换溶剂 取物体积（ml） 提取物体积（ml）8100 同收集的PH 无 无 环己烷 2.0 1.0 8270 >11 <2 无 2.0 1.0 8310 同收集的pH 无 乙腈 2.0 1.0313快速溶剂提取（EPA3545）1.0范围和使用 1.1方法3545用于从土壤、沉积物、淤泥和固体废

29、弃物中提取不溶于水或微溶于水的半挥发性有机化合物。该方法利用高温（100）和高压（15002000 psi )来达到与索氏提取相对等的回收率，但使用的溶剂和时间要明显少于索氏提取。该方法目前已开发成为商业化的、自动化萃取系统。1.2该方法适用于提取半挥发性有机化合物、有机磷杀虫剂、有机氯杀虫剂、含氯除草剂和多氯联苯（PCBs），从而使其可用于色谱分析。1.3该方法对含有浓度在25012500ug/kg的半挥发性有机化合物、2502500ug/kg的有机磷杀虫剂、5250ug/kg的有机氯杀虫剂、505000 ug/kg的含氯除草剂以及11400ug/kg的多氯联苯（PCBs）的固态基质的提取有

30、效性已得到验证。该方法也可能适用于一些上述浓度范围外的样品。1.4该方法仅适用于自态样品，对干燥细颗粒物质尤为有效。故废弃物样品必须经过相分离，只有其中固态样品适用于该方法。对于土壤/沉积物样品，应尽可能在提取之前经自然风干并研磨成细粉末状。如果干燥过程中待分析物损失较大，则可在提取前向土壤沉积物样品中混合一定的无水硫酸钠或者颗粒状硅藻土。物质的总量取决于测定方法和分析灵敏度的要求，一般情况下，添加量为1030g。1.5该方法须由经过培训的分析者，或在其监督下使用。使用者需要证明有能力通过该方法得到合理结果。2.0方法概述2.1待萃取的样品首先经过自然风干或混合一定的无水硫酸钠或者颗粒状硅藻土

31、。然后将样品研磨成.100-200目粉末（150um75 um）并装入萃取池。2.2盛有样品的萃取池将被加热到提取温度（见7.8节），根据溶剂体系适当加压，萃取5分钟（或根据仪器厂商所推荐的时间）。溶剂体系因目标待分析物质不同而不同，将在5.5节详细介绍。2.3收集溶剂后，冷却。2.4如果需要，可对萃取物进行浓缩，或者根据需要转换成与净化或者测定方法相一致的溶剂。3.0干扰3.1若有需要，可以使用弗罗里硅土净化和/或硫净化。这种情况下，使用方法3620和/或方法3660进行。4.0设备和材料4.1加速溶剂提取仪4.1.1.Dionex加速溶剂提取仪。通常萃取池可容纳l0g,、20g、30g样品

32、。萃取池由不锈钢或其他可以承受萃取时的高压（2000psi以上）的材料制成。4.1.2可以使用其他系统设计，倘若对待分析物和目标基质的适当操作可以得到证明。4.2仪器测定百分比干重4.3烘箱干燥4.4干燥器 4.5柑锅瓷质 4.6研磨工具使颗粒粒径小于l mm 4.7分析天平感量0.01g 4.8萃取液收集瓶40ml或60ml，洁净的，带有聚四氟乙烯螺旋盖（Dionex 049459，049460，049461，049462或同等产品）。 4.9过滤片1.91 cm，D28型号（Whatman 10289356，或同等产品） 4.10萃取池密封垫片（Dionex 49454，49455，或同等

33、产品）5.0试剂 5.1实验中所需化学品均须为试剂纯。除非特别说明，所有试剂需要与美国化学学会分析试剂委员会的规范保持一致。若使用其它纯度试剂，需要首先确定其试剂的纯度不会降低测定的精确度。 5.2去有机试剂水。 5.3干燥剂 5.3.1硫酸钠（无水，颗粒状），Na2S04。 5.3.2颗粒状硅藻土。 5.3.3干燥剂需要盛在浅盘中经400烧4小时，或经过二氯甲烷提取。若是经过二氯甲烷提取，则需要做试剂空白，以排除干燥剂由净化试剂带来的干扰。 5.4磷酸溶液（见5.5.5节）。用去有机试剂水准备85%的磷酸溶液（H3P04）1：1（v/v）。 55提取溶剂 使用的提取溶剂取决于目标萃取的待分析

34、物，如下文所述。所有试剂应是农药残留级或同等纯度。试剂使用前应先除气。 5.5.1有机氯杀虫剂萃取溶剂应用丙酮/正己烷(1：1，v/v)，CH3 COCH3/C6H14，或丙酮/二氯甲烷（1：1，v/v)，CH3COCH3/CH2Cl2。5.5.2半挥发性有机物萃取溶剂应用丙酮/二氯甲烷（1：1，v/v )，CH3COCH3/CH2 Cl2，或丙酮/正己烷（1：1，v/v)，CH3COCH3/C6H14。5.5.3多氯联苯（PCBs）萃取试剂应用丙酮/正己烷（1：1，v/v），CH3COCH3/C6H14，或丙酮/二氯甲烷（1:1，v/v )，CH3COCH3/CH2Cl2，或者正己烷。5.5

35、.4有机磷杀虫剂萃取溶剂应用二氯甲烷，CH2 Cl2，或丙酮二氯甲烷（11：1，v/v），CH3 COCH3/CH2Cl2。5.5.5有机氯除草剂萃取溶剂应使用丙酮二氯甲烷磷酸（250:125:15，v/v/v)，CH 3COCH3/CH2Cl2/ H3P04，或者丙酮二氯甲烷三氟乙酸（250:125:1，v/v/v)。（若使用后者，三氟乙酸溶液为1%的三氟乙酸与乙腈的混合溶液。）每批提取需要新配制的溶液。5.5.6若分析者可以确定溶剂体系对样品中的目标待分析物是合适的，那么也可以使用其它的溶剂体系。注：为得到最佳结果，对于较湿的样品（如含水量30%），建议减少或避免使用亲水性溶剂。5.6使用

36、高纯度气体，如氮气、二氧化碳或氦气，来净化和或给萃取池加压。气体的选择可遵照厂商建议。6.0样品采集、保存和处理详见本规范关于样品采集、保存和处理。7.0步骤7.1样品制备7.1.1沉积物土壤样品弃掉沉积物中的水层。充分混合样品，尤其对于混合样品。去除杂质如小木棍、树叶、小石头等。将样品盛在玻璃盘中或用正己烷清洗过的铝箔上，室温风干48小时。或者将样品中混合等量的无水硫酸钠或颗粒状硅藻土，以得到可自由滑动而不粘结的粉末为止。注：对于不挥发、非极性有机物如4，4 DDT，PCBs等，干燥，充分研磨的土壤/沉积物才能达到最佳提取效率。对于挥发性高的有机氯杀虫剂（如BHCs）或挥发性较高的半挥发性有

37、机物，自然风干是不合适的，因为在干燥过程中会引起损失。作为干燥剂的无水硫酸钠可能会重结晶，从而堵塞萃取池中的空隙。（见5.5.6节中的“注”）7.1.2废弃物样品多相的废气物样品在提取前必须进行各相分离萃取方法仅适用于固态。7.1.3干燥的沉积物土壤和干燥的废弃物必须进行研磨或采用其他方其直径小lmm。根据广商说明，将各样品分开研磨，每次都用肥皂和清洗研磨工具，然后再用丙酮和正己烷清洗。注：7.7.1节中的注意事项也适用于研磨过程。7.1.4粘性、纤维状或油腻物质可采取切、撕或其他方法以减小其体积，从而利于混合，增加样品暴露的表面积，以利于提取。可以在样品中加入无水硫酸钠、颗粒状硅藻土、沙或其

38、他洁净、干燥的物质以利于研磨。7.2百分比干重当样品结果是以干重来计算，样品的第二步处理应该同时称重，为分析做准备。 注：干燥重污染的样品炉需要放在有通风设备的房间内。实验室的污染可能来自于干燥7.2.1样品称重后，立即称取5l0g样品放入称过重量的坩埚中。将其105过夜干燥。在干燥器中冷却，称重。百分比干重计算式如下： 干燥样品质量，g干重（P119） ×100样品质量，g 7.3按照7.1节方法研磨足够多的干燥样品，以满足测定方法需要（通常1030g)。研磨样品直到其能够通过10目滤网。 7.4将研磨好的样品转移到大小合适的萃取池中。通常，11 ml萃取池可以盛约l0g物质，22

39、m1萃取池可以盛20g物质，33 ml萃取池可以盛约30g物质。一个萃取池所能盛装的样品的精确质量与样品的体积密度和添加的干燥剂的量有关。分析者需要确定用于萃取的样品的量足够大以确保精确度从而选择相应大小的萃取池。在萃取池出口处使用纤维或玻璃纤维滤纸。可以用洁净的砂将萃取池内剩余体积填满。 7.5将测定方法中指定的回收率指示物加入每个样品中。按照测定方法，添加基质加标和基质加标平行样。 7.6按照厂商说明，将萃取池放入仪器或自动取样盘。 7.7按照厂商说明，在仪器中为每个样品放置一个清洗好的收集瓶。收集到的提取液的总体积取决于仪器特性和厂商推荐的提取程序，大约是萃取池体积的0.5到.倍。确保收

40、集瓶的容器足够大。 7.8推荐提取条件 炉温：100 压力：15002000 psi 静态提取时间：5分钟（在5分钟预热平衡以后） 淋洗体积：萃取池溶剂的60%氮气吹扫：150psi下60秒（对于较大萃取池，吹扫时间可适当延长）静态提取次数：1 7.8.1如果需要，可以根据厂商说明书优化提取条件。通常，压力并不是一个关键性参数，因为给萃取池加压的目的是防止溶剂在提取温度时沸腾并与样品紧密接触。在15002000psi的压力范围都是可行的。 7.8.2确定好压力后，所有同类分析样品需要保持同样的提取压力。 7.9根据厂商说明开始提取。 7.10用洁净小瓶收集提取液（见7.7节）。待提取结束后，冷

41、却提取液。 7.11提取液可用于浓缩、净化、分析等。参照方法3600来选择合适的净化方法。可以用无水硫酸钠来去除提取液中多余的水。某些净化和或测定方法需要预先转换溶剂。 7.12若在含氯除草剂的提取中使用了5.5.5节中的磷酸溶剂，那么提取器系统全线都需要汲取丙酮清洗。使用其它溶剂则不需要这一步骤。8.0质量控制81参照本规范质量控制部分和方法8000。 8.2处理任何样品之前，分析者需要确定与样品和试剂接触的仪器各部分都不会引入干扰。可以通过固体基质方法空白（如：干净的砂）来实现这一点。每当提取样品有溶剂变化时，需要做方法空白和目标化合物分析。方法空白需要通过样品从制备到测定的全过程。 8.

42、3使用该方法需要标准质量保证。需要野外采集平行样品以确保采样的精确性。除非测定方法有其它的说明，否则用该方法准备一批次样品时，都应随同基质加标样和基质加标平行样，或者基质加标样和平行样，以及实验室控制样。 8.4测定方法所列出的回收率指示物应该加到所有样品中。9.0方法性能 9.1有机氯杀虫剂和半挥发性有机物 有机氯杀虫剂和半挥发性有机物的单一实验室准确率数据通过三个不同土壤类型的三个不同添加浓度得到。含氯杀虫剂的添加浓度在5250ug/kg,半挥发性有机物的添加浓度在25012500 ug/kg。加标样品要经过Dionex加速溶剂提取仪和Perstorp Environmental Soxt

43、ecTM（自动索氏提取仪）。提取液用方法8270或方法8081进行分析。方法空白、加标样和加标平行样都包含在低浓度加标样中；其它浓度中均有基质加标样。数据在参考文献1中有详细报告，每个样品有7个提取平行样和分析平行样。数据汇总表格在方法8270和8081中。9.2有机磷杀虫剂和含氯除草剂 有机磷杀虫剂和含氯除草剂的单一实验室准确率数据通过三个不同土壤类型的二个不同加标浓度得到。有机磷杀虫剂的加标浓度在2502500ug/kg,半挥发性有机物的加标浓度在505000ug/kg。含氯除草剂添加了自由酸(free acid)和酯的1：1混合物。加标样品要经过Dionex加速溶剂提取仪和索氏提取以提取

44、有机磷杀虫剂。加标的含氯除草剂通过Dionex加速溶剂提取仪提取。方法空白、标样和标样平行样者炮含在低浓度标样中；其它浓度中均有基质加标样。数据在参考文献2中有详细报告，每个样品有7个提取平行样和分析平行样。 9.3PCBs PCBs的单一实验室准确率数据通过经NIST（标准参考物质，SRM1939，River Sediment)鉴定的含有PCB的土壤样品中得到。PCB污染的土壤通过商业途径购买。标样或鉴定浓度在11400ug/kg。样品要经过Dionex加速溶剂提取仪和Soxtec TM (Perstorp Environmental)来提取。提取液用方法8082分析。方法空白、标样和标样平

45、行样都包含在低浓度标样中。数据在参考文献2中有详细报告，每个样品有7个提取平行样和分析平行样。数据汇总表格在方法8082中。10.0参考文献 1 B.Richter，Ezzell，J.，and Felix，D.，“Single Laboratory Method Validation Report.Extraction of TCL/PPL（Target Compound List/Priority Pollutant List）BNAs and Pesticides using Accelerated Solvent Extraction（ASE）with Analytical Valida

46、tion by GC/MS and GC/ECD”；Document 116064.A，Dionex Corporation，une 16，1994. 2.B.Richter，Ezzell，J.，and Felix，D.，“Single Laboratory Method Validation Report.Extraction of TCL/PPL（Target Compound List/Priority Pollutant List）OPPs，Chlorinated Herbicides and PCBs using Accelerated Solvent Extraction（ASE）

47、”.Document 101124，Dionex Corporation，December 2，1994）11.0安全 对有机溶剂的使用、高温、高压在方法3545提出了实验室的潜在安全问题。通常意义上实验室的规范行为可以最小化这些问题。但是下述内容给出一些需要额外做的步骤。11.1刚提取完毕的萃取池很热小合烫伤皮肤。取出前先冷却，或采取相应保护措施（如绝热手套或钳子）。11.2在气体净化步骤中，一些溶剂蒸气会停留在仪器出风口。按照厂商指导将通风口连入通风橱或采取其它措施以防止溶剂蒸气在实验室扩散。11.3仪器可能含有可燃气体传感器，操作时保证所有封盖和保传感器的正确操作。注意按照厂商说明注意萃

48、取池密封圈，以防蒸汽泄露。开始7.6将萃取池放入自动取样盘7.1样品制备 7.7 装上收集盘7.2确定样品干重7.3研磨足量干燥 样品7.4将研磨好的样品转移到萃取池7.8 最优化提取 条件7.9 开始提取7.10收集提取液、 冷却7.5 添加指示物和 基质加标样品7.11 净化或测定32净化321净化（EPA3600）1.0适用范围 1.1概述。 1.1.1将萃取液注射到气相或液相色谱仪中会造成无关的色谱峰，峰的分辨率和柱效的恶化，及检测器灵敏度的下降，并能严重地缩短昂贵的色谱柱的寿命。下述技术已应用于萃取液的净化：在不相混溶的溶剂之间的分配；吸附色谱法；凝胶渗透色谱法；用酸、碱氧化剂进行干

49、扰物质的化学破坏；以及蒸馏法。根据共萃取物的性质和范围可以单独地使用或以不同的组合方式使用这些技术。 1.12萃取物未经进一步处理就能直接测定，例如对于一些水样，这是很少见的情况。土壤和废弃物提取液经常需要几个净化方法的组合。例如当分析有机氯农药和PCBs时，就有必要使用凝胶渗透色谱（GPC）以除去高沸点物质和用微型氧化铝柱或弗罗里硅土（Florisil）柱以消除在GC（ECD）上待测物色谱峰的干扰。 1 2方法专述。 1.2.1吸附柱色谱法：弗罗里硅土（Florisil）（方法3620）和硅胶（方法3630），对于将极性范围比较窄的待测物与不同极性的无关干扰峰分离是有用的。 1.2.2酸碱分

50、配：对于从中性有机物分离酸性或碱性有机物是有用的。此法已应用于诸如氯苯氧除草剂和酚类等分析物。 1.2.3凝胶渗透色谱法（GPC)：对于广泛范围的半挥发性有机物和农药是最通用的净化技术此法能够从样品待测物中分离高分子量物质。并已成功地应用于与美国环境保护局主要污染物和特级的危害性物质目录有关的所有半挥发性碱、中性和酸性化合物。GPC通常不适用于消除色谱图上干扰欲测物质的无关色谱峰。1.2.4硫净化：从样品萃取液中清除硫对欲测定物质所造成色谱的干扰是有用的。2.0方法摘要参见具体净化方法关于操作步骤的摘要。3.0干扰3.1溶剂、试剂、玻璃器皿和其它处理样品的器件中的污染物可能会引起分析的干扰。必

51、须在分析条件下，通过做实验室试剂空白的实验，经常地证明所有这些物质无干扰。3.2除已述方法外，可能需要其它更多的方法用于试剂纯化。4.0仪器和设备参见具体的净化方法所需的仪器和材料。5.0试剂参见具体净化方法所需的试剂。6.0样品的采集、保存和处理参见规范中有关有机物样品的采集、保存和处理部分。7.0步骤 7.1在使用净化操作步骤之前，样品应进行溶剂萃取。根据废弃物的物理组成和基体中欲测定的分析物，选择合适的萃取方法。对于一些有机液体，在净化之前可能不需要萃取。 7.2在多数情况下，可用已给出的一种测定方法分析所萃取的样品。若欲测定的分析物，由于干扰而不能测定，就要进行净化。 7.3许多测定方

52、法规定了当测定特定分析物时应使用的净化方法。但在测定中需要净化方法时，可以证明分析者的经验是非常宝贵的。如在本法1.0节中所示，为了保证正确的分析测定，许多基体可能需要结合多种净化方法。 7.4净化的指导将在以下各方法中予以阐述。在最终测定之前净化所需的萃取物的量取决于萃取步骤和测定方法的选择性以及所要求的检测限。7.5净化之后，样品将浓缩至测定方法所需要的体积。按照测定步骤中所述进行分析。8.0质量控制8.1参见本规范质量控制部分。 8.2净化方法用于实际样品之前，分析者必须证明欲测定的化合物通过净化技术被定量地回收。 8.3对于要进行净化的样品萃取物，连同质量控制样品（例如：加标物、空白样

53、和双样）也应通过相同的净化步骤进行处理。84使用每二种测定方法（GC、 GCMS、 HPLC)分析规定仪器校正方法用贮备标准。建议对一系列的同类标准也应进行净化以证实欲测定化合物的色谱洗脱图并证明各种试剂中不存在干扰。9.0方法性能关于性能数据参见具体的净化方法。322 氟罗里硅土柱净化方法（EPA3620） 1.0适用范围 1.1弗罗里硅土（Florisil），Floridin公司注册的商品名，是一种带酸性的硅酸镁。在用气相色谱进行样品分析之前，作为一种净化方法用于普通的柱色谱。 1.2一般应用。净化农药残留和其它的氯代烃类、从烃类中分离氮化合物、从脂肪族一芳香族的混合物中分离芳香化合物，及

54、对于脂肪类、油类和蜡类（Floridin )的类似的应用。另外，在分离甾族化合物、酯类、酮类、甘油酯类、生物碱类和一些糖类（Gordon和Ford）方面，弗罗里硅土被认为是很有用的。 1.3特定应用。本法包括如下待测物组：酞酸酯类、亚硝胺类、有机氯农药类、硝基芳香化合物、卤代醚类、氯代烃类和有机磷农药等的样品提取液的净化过程。2.0方法摘要2.1用适量的吸附剂装填柱。上部装填吸水剂，然后加入待分析的样品。用合适的溶剂洗脱待测物，将杂质截留于柱上，然后浓缩洗脱液。图321 GCMS分析RAG油中脂肪族部分的重现离子图3.0干扰 3.1在使用此方法之前，对欲测定的化合物应作试剂空白二在将此法应用于实际样品测定之前，干扰量必须低于方法检测限。3.2本方法中所述之外的其它对试剂纯化的过程可能是需要的4.0仪器和设备 4.1色谱柱。300mm×l0mm内径，底部有硬质玻璃棉和聚四氟乙烯活塞 注意：烧结的玻璃圆盘在通过严重污染的提取物之后是很难去污的。可购