糖碳水化合物PPT课件

1、 碳水化合物系指多羟基醛或多羟基酮碳水化合物系指多羟基醛或多羟基酮及其缩及其缩合物，或合物，或水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的一水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的一类类有机有机化合物。化合物。第一节第一节 概述概述CH2OHCHOHCHOHCHOHCHOHCHO己醛糖己醛糖己酮糖己酮糖CH2OH-CHOH-CHOH-CHOHCHOH-C-CH2OHO一、糖 (碳水化合物)的涵义第2页/共154页第1页/共154页 由由C、H、O三种元素组成，且都符合三种元素组成，且都符合Cm（H2O）n的通式，所以又称之为的通式，所以又称之为碳水化合物。碳水化合物。 葡萄糖（己醛糖）的分子式为葡萄糖（己醛糖）的

2、分子式为C6H12O6，可表示为，可表示为C6(H2O)6， 蔗糖的分子式为蔗糖的分子式为C12H22O11，可表示为，可表示为C12(H2O)11等。等。 第3页/共154页第2页/共154页 但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5（甲基糖）；脱氧核糖C5H10O4,其结构与性质均与碳水化合物相同。 有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲醛（CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。因此，最好还是叫做糖类较为合理!说明：说明：第4页/共154页第3页/共154页 水解后能生成若干分子单糖水解后能生成若干分子单糖( 10 ( 10 个单糖个单

3、糖) )的碳水的碳水化合物。如：淀粉、纤维素。化合物。如：淀粉、纤维素。根据其单元结构分为：1. 单糖（monosaccharides） 不能再水解为更小分子的多羟基醛和多羟基酮。如葡萄糖、果糖等。2. 低聚糖（Oligosaccharides） 能水解为二、三个或几个单糖(2-10(2-10个) )的缩合物。以二糖最为多见如：蔗糖、麦芽糖、棉子糖等。3. 多糖（polysaccharides）二、糖的分类二、糖的分类第5页/共154页第4页/共154页单糖的分类1、根据所含羰基分类： 醛糖、酮糖CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO*己醛糖己醛糖CH2OH-CHOH-CH

4、OH-CHOH-CO-CH2OH*己酮糖己酮糖二羟基丙酮 丙酮糖OHHCH2OHCHOCCH2OHOCH2OHCHOHCHOHCH2OHCHOCH2OHCCHOHCH2OHO丁醛糖丁醛糖丁酮糖(R)-(+)-(R)-(+)-甘油醛 D-(+)-D-(+)-甘油醛 丙醛糖三、四、五、六三、四、五、六糖糖丙、丁、戊、己丙、丁、戊、己糖糖2、根据所含碳原子数分类： 第6页/共154页第5页/共154页 CHOCHOHCHOHCHOHCH2OHCHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OHCH2OHCCHOHCHOHCHOHCH2OHO 戊醛糖 己醛糖 己酮糖（阿拉伯糖） （葡萄糖） （果糖）第7页

5、/共154页第6页/共154页糖xCO2 +yH2O+能量能量 Cx(H2O)y+xO2植物光合作用植物光合作用动物呼吸作用动物呼吸作用1、是人类（动物）的三大能量来源（糖、蛋白、是人类（动物）的三大能量来源（糖、蛋白质、脂肪）之一。质、脂肪）之一。 糖是天然有机化合物，它们对维持动植物的生糖是天然有机化合物，它们对维持动植物的生命起着重要的作用，是自然界分布最广的有机物。命起着重要的作用，是自然界分布最广的有机物。6H2O6CO2+C6H12O6 + 6O2叶绿素日光第8页/共154页第7页/共154页 地球上每年由绿色植物经光合作用合成的糖类物质达数千亿吨。它既是构成组织基础，又是人类和动

6、物赖以生存的物质基础。人类的遗憾人类的遗憾自身没有产生碳水化合物的本领！自身没有产生碳水化合物的本领！植物的骄傲植物的骄傲通过光合作用产生糖！通过光合作用产生糖！2 、生理作用 植物的支持组织，细胞膜的组成部分；生物信息的携带、传递者。第9页/共154页第8页/共154页 四、单糖的命名系统命名法：单糖看成醛或酮，按醛或酮命名。用 R/S标记手性碳的构型。普通命名法：根据来源命名某糖，用D/L标记“构型” 在Fischer式中，离羰基最远的手性碳 上的-OH写在右边者为D型，写在 左边 者为L型。标记旋光方向！第10页/共154页第9页/共154页HOHOHHOHHCH2OHCHOHOHHHO

7、OHHOHHCH2OHCHOOHCCH2OHCH2OHOHOHHOHH(2R,3R,4R)-(-)-2,3,4,5-四羟基戊醛四羟基戊醛 D-(-)-核糖核糖(2R,3S,4R,5R)-(+)-2,3,4,5,6-五羟基己醛五羟基己醛 D-(+)-葡萄糖葡萄糖(3S,4R,5R)-(-)-1,3,4,5,6-五羟基己酮糖五羟基己酮糖 D-(-) 果糖果糖第11页/共154页第10页/共154页HCHOOHHOHHOHHOHCH2OHHOCHOHHOHHOHHOHCH2OHD-(+) ( )L葡萄糖葡萄糖第二节 单糖的结构 19世纪末，20世纪初，德国化学家费歇尔（EFischer）首先对糖进行

8、了系统的研究，确定了葡萄糖的结构。葡萄糖的构型如下：第12页/共154页第11页/共154页一、单糖的开链结构一、单糖的开链结构a、元素分析、元素分析b、分子量测定、分子量测定, 确定葡萄糖的分子式为确定葡萄糖的分子式为C6H12O6， 那么分子中这些原子是怎样结合的呢？那么分子中这些原子是怎样结合的呢？(1)C6H12O6Na - Hg(or C2H5OH + Na)己六醇HI + PCH3(CH2)4CH3证明：分子中的碳链为一直链(一) 单糖的构造经典研究方法：经典研究方法：第13页/共154页第12页/共154页(2)C6H12O6+ CH3COCl ( )过量五乙酸酯or (CH3C

9、O)2O证明：有五个OH，且分别连在五个碳原子上(3)C6H12O6NH2OH(or C6H5NHNH2)肟（或腙）证明：有C=O存在(4)C6H12O6Br2 H2O弱氧化剂or Tollens试剂六碳羧酸证明：CHO为第14页/共154页第13页/共154页CHOHCHOHCHOHCHOHCH2OHCHO*(C6H12O6)CH=N-NH C6H5CH OH 4CH2OHCH OH 4CH2OHCOOHCH OH 4COOHCOOHCHOH 4CH2OHCH2OHCHOOCCH3 4CH2OOCCH3CHOCHOOCCH3 4CH2OOCCH3CH2OOCCH3HCHO + HCO2HCH

10、OH 4CH2OHCHOHCNCHOH 4CH2OHCHOHCOOHCH2 4CH3CH2COOHCH2 3CH3CH2CH3C6H5NHNH2Br2/H2OHNO3(CH3CO)2OAg(NH3)2OHHIO4HCNOH2H2/Ni(CH3CO)2OHI/PHI/P( )( )( )( )( )( )( )( )( )Ag( )( )5( )( )( )( )( )( )第15页/共154页第14页/共154页其构造式为：其构造式为：CH2CH*OHOHCH*OHCH*OHCH*OHCHO2，3，4，5，6，-五羟基己醛糖 经过一系列化学转化证明己醛糖(C6H12O6) 具有2，3，4，5，

11、6-五羟基己醛的结构。第16页/共154页第15页/共154页(二) 葡萄糖构型的确定 从结构式看，分子中有四个手性碳原子，理论上应存在24 = 16个旋光异构体，那么，哪个是葡萄糖呢？第17页/共154页第16页/共154页CHOCH2OHHOHHCNCNCH2OHCNCH2OHHHHHOHOHOHHOH2OCOOHCH2OHCOOHCH2OHHHHHOHOHOHHO H CHOCH2OHCHOCH2OHHHHHOHOHOHHO赤藓糖苏阿糖 然而，又怎么知道然而，又怎么知道OH在手性碳的左边还是右在手性碳的左边还是右边呢？可通过下面方法确定：边呢？可通过下面方法确定：经典的化学法：经典的化学

12、法：第18页/共154页第17页/共154页CHOCH2OHHHOHOH赤 藓 糖HNO3COOHCOOHHHOHOH无 旋 光 性内 消 旋 体故 ：OH在 右 边苏阿糖COOHCH2OHHHOHHOHNO3COOHCOOHHHHOOH有旋光性故：OH在左边 依此类推，即可逐个确定。依此类推，即可逐个确定。第19页/共154页第18页/共154页HOHOHHOHHOHHCH2OHCHOOHHOHHOHHOHHCH2OHCHOHOHHOHOHHOHHCH2OHCHOOHHHOHOHHOHHCH2OHCHOHOHOHHHOHOHHCH2OHCHOOHHOHHHOHOHHCH2OHCHOHOHHO

13、HHOHOHHCH2OHCHOOHHHOHHOHOHHCH2OHCHOOHHCH2OHCHOD-阿洛糖阿洛糖D-阿卓糖阿卓糖D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖D-古洛糖D-艾杜糖 D-半乳糖 D-塔洛糖第20页/共154页第19页/共154页 十六个己醛糖都得到，其中十二个是费歇尔一个十六个己醛糖都得到，其中十二个是费歇尔一个人取得的（于人取得的（于1890年完成合成）。年完成合成）。费歇尔费歇尔被誉为被誉为“糖化学之父糖化学之父”。也因而获得了。也因而获得了1902年的诺贝尔化年的诺贝尔化学奖。学奖。HOHHOHOHHOHHCH2OHCHOOHOHOHOHCH2OHCHOCH2OHCHOD-(

14、+)-葡萄糖（2R,3S,4R,5R）2,3,4,5,6-五羟基己醛第21页/共154页第20页/共154页 糖的相对构型糖的相对构型(D系列和系列和L系列系列)习惯是习惯是: 以以D-(+)甘油醛和甘油醛和L-(-)甘油醛作为标准，将其进甘油醛作为标准，将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联系，得到相行与糖类化合物有关联的一系列反应联系，得到相应的糖类。这样糖类的相对构型也就可以确定。应的糖类。这样糖类的相对构型也就可以确定。 Fisher投影式中编号最大的手性碳原子上OH在右边的为D型，OH在左边的为L型。1、D / L相对构型相对构型(三) 构型的标记第22页/共154页第21页/共1

15、54页确定方法确定方法： 以以离离CHO最远的最远的*C上的上的OH与与甘油醛甘油醛比较，比较，若与若与 D 甘油醛构型相同则为甘油醛构型相同则为D 型；与型；与L 型甘油型甘油醛构型相醛构型相 同的则为同的则为L 型。型。CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHCHOHOH123456D - (+) -葡萄糖D - (+) -甘油醛 若为酮糖，则以离若为酮糖，则以离C=OC=O最远的最远的* *C C上的上的OHOH为为标准进行比较。标准进行比较。第23页/共154页第22页/共154页CHOCH2OHHHOCHOCH2OHOHHL()甘油醛 D(+)甘油醛HCHOOHHOHHOH

16、HOHCH2OHCH2OHOHOHHOHHOHCH2OH D(+)葡萄糖 D()果糖2、构型式的表示方法 糖的构型一般用费歇尔式表示，为了书写方便，也糖的构型一般用费歇尔式表示，为了书写方便，也可写成省写式。用一直线表示碳链，用一短线表示羟可写成省写式。用一直线表示碳链，用一短线表示羟基，用一长横线表示羟甲基，用基，用一长横线表示羟甲基，用表示醛基。表示醛基。第24页/共154页第23页/共154页OHCH2OHOHHOOHCHOCH2OHCHOOHCH2OHHOHHHHOOHHCHO常见的几种表示方法为：常见的几种表示方法为：第25页/共154页第24页/共154页CHOOHHHHOOHHO

17、HHCH2OH162R , 3S ,4R , 5R - 2,3,4,5 -五 羟 基 己 醛简 写 成F ischer投 影 式（1）葡萄糖的）葡萄糖的Fisher投影式投影式绝对构型第26页/共154页第25页/共154页 注意：注意：碳链上的几个碳原子并不在一条直线上。把结碳链上的几个碳原子并不在一条直线上。把结构式横写更容易看出分子中各原子团之间的立体关系。构式横写更容易看出分子中各原子团之间的立体关系。CCCCOHHOHOHHHOHHCH2OHCHOCCH2OHCHHOHCCCHOHHHOHOOH123456（2）楔型线式 用楔型线表示指向纸平面的键，虚线表示指向纸平面后面的键。如D-

18、(+)葡萄糖可表示为：第27页/共154页第26页/共154页acbc苏式dd赤式acbddc 3、赤式和苏式的表示赤式：两个相同的原子或基团在直立主碳链的同侧。苏式：两个相同的原子或基团在直立主碳链的两侧。第28页/共154页第27页/共154页二、单糖的环状结构（氧环式结构）二、单糖的环状结构（氧环式结构） 葡萄糖的开链式结构可以表明分子中各原子的结合次葡萄糖的开链式结构可以表明分子中各原子的结合次序、说明单糖的许多化学性质，但开链结构不能解释单序、说明单糖的许多化学性质，但开链结构不能解释单糖的所有性质，如无法解释下面的事实：糖的所有性质，如无法解释下面的事实：(2) 单糖只能与一分子醇

19、生成缩醛（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）。(1) 不与品红醛试剂反应、与NaHSO3反应非常迟缓（这说明单糖分子内无典型的醛基）。第29页/共154页第28页/共154页(3) (3) 在在D (+) D (+) 葡萄糖中可分离出两种结葡萄糖中可分离出两种结晶形式，其物理性质如下：晶形式，其物理性质如下：(D)(D)(+)(+)葡萄糖葡萄糖m p( C)。溶解度100 mlgD1461508215411219。第30页/共154页第29页/共154页 无论哪一种，其水溶液的旋光度均发生改变，无论哪一种，其水溶液的旋光度均发生改变，最后达到一个定值，这种变化可用右图表示：最后达到一个定值，这种

20、变化可用右图表示：时 间D 象这种单糖溶液的象这种单糖溶液的D随时间的变化而改变，随时间的变化而改变，最后达到一个定值的现象，叫做最后达到一个定值的现象，叫做变旋光现象变旋光现象。第31页/共154页第30页/共154页 由变旋现象说明，单糖并不是仅以开链式存由变旋现象说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式。在，还有其它的存在形式。19251930年，由年，由X射线射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在的。状半缩醛结构）存在的。CH2OHCHOCH2OHCHOHO氧环式结构氧环式结构第32页/共154页第31页

21、/共154页 葡萄糖分子中存在的葡萄糖分子中存在的CHO 和和 OH两个基两个基团团-羟醛缩合羟醛缩合反应反应 。 RCHOROH干HClCROHHORROH干HClCRORHOR半 缩 醛缩 醛 葡萄糖分子中的葡萄糖分子中的CHO 与与 OH可在分子内缩合生成可在分子内缩合生成具有五元或六元环的分子内半缩醛。具有五元或六元环的分子内半缩醛。第33页/共154页第32页/共154页 糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于于C=O为平面结构，羟基可从平面的两边进攻为平面结构，羟基可从平面的两边进攻C=O，所以得到两种异构体所以得到两种异构体构型和构型和

22、构型。两种构型可通构型。两种构型可通过开链式相互转化而达到平衡。过开链式相互转化而达到平衡。CH2OHCOHCH2OHOHHOOHCCH2OHCHOHHHOOOOH型型开链式63%37%0.1%19112521、环状结构的构型和构型第34页/共154页第33页/共154页构型生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同 一侧。构型生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不 同的两侧。-型糖与-型糖是一对非对映体，-型与-型的不同在C1的构型,故有称为端基异构体和异头物。CH2OHCOHCH2OHOHHOOHCCH2OHCHOHHHOOOOH型型开链式63%37%0.1%1911252糖具有变旋光现象

23、的原因！第35页/共154页第34页/共154页CH2OHHHHHOHOHHOCHOHO*CH2OHHHHHOHOHOHHOC=OHCH2OHHHHHOHOHHOCOHHO苷羟基与决定构型的羟基在同侧苷羟基与决定构型的羟基在异侧D (+)葡萄糖D (+)葡萄糖差向异构体又称异头物- C上的上的OH与与CHO缩合成环，故称缩合成环，故称- 氧环式。氧环式。Fischer投影式第36页/共154页第35页/共154页HOOHHOHHOHCH2OHHHOHHOOHHOHHOHCH2OHHOHH -D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖2、环状结构的哈沃斯（Haworth

24、）透视式 糖的半缩醛氧环式结构(Fischer投影式)不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更清楚地反映糖的氧环式结构，可用另一种更直观的表示方法 -哈沃斯(Haworth)式。即用六元环平面表示氧环式各原子在空间的排布方式。 第37页/共154页第36页/共154页先将碳链放成水平先将碳链放成水平,使原基团处于左上右下的位置；使原基团处于左上右下的位置；将碳链水平位置弯成六元环；将碳链水平位置弯成六元环；以以C4-C5为轴旋转为轴旋转120使使C5上的羟基与醛基接近，上的羟基与醛基接近，然后成环（因羟基在环平面的下面，它必须沿然后成环（因羟基在环平面的下面，它必须沿C4C5轴旋转到水平位置旋

25、转到环平面上才能与轴旋转到水平位置旋转到环平面上才能与C1成环。成环。) 如何用透视式表示出将碳链结构变成环状结构：第38页/共154页第37页/共154页弯曲成环状OHOHOHHOHHHHCHOCH2OHOHOHOHHOHHHHCHOCH2OHOHOHHOHHHCH2OHHOOHHOHOHHOHHHCH2OHHOOHHD D构型的构型的CHCH2 2OHOH向上向上! !CHOOHHHHOOHHOHHCH2OH顺时针旋转90。OH OHOHOHHOCH2HHHHCHO第39页/共154页第38页/共154页 因因氧环式的骨架与氧环式的骨架与吡喃环吡喃环 相似，故又将具有相似，故又将具有六元环

26、的糖类称为六元环的糖类称为吡喃糖吡喃糖。同理，将具有五元环的。同理，将具有五元环的糖类称为糖类称为呋喃糖呋喃糖。第40页/共154页第39页/共154页 天然产物大多以糖苷形式存在，测定糖苷的天然产物大多以糖苷形式存在，测定糖苷的型与型与构型很重要。构型很重要。NMR NMR 1313C C 测定：测定： 型的型的C C1 1上的上的OHOH是直立键，对是直立键，对C C3 3、C C5 5有影响，有影响，故故C C1 1、C C3 3和和C C5 5的化学位移的化学位移与与型不同！型不同！ 3、型与构型测定用微生物法： 型 能为麦芽糖酶分解 型 能为苦杏仁酶分解 第41页/共154页第40页

27、/共154页 因为因为异构体和异构体和异构体两种晶体在水溶液异构体两种晶体在水溶液中可以通过开链式互变，并迅速建立平衡。中可以通过开链式互变，并迅速建立平衡。D(+)葡萄糖开链式结构D(+)葡萄糖平衡时：36 %64 %0.01 % D112。52.5。19。 那么如何解释平衡体系中那么如何解释平衡体系中异构体的含量较异构体的含量较多这一现象呢？多这一现象呢？糖具有变旋光现象的解释：第42页/共154页第41页/共154页36.4%63.6% 研究证明:吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象 存在于自然界的。三、单糖的构象三、单糖的构象a a-D-(+)-吡喃葡萄糖b b-D-(+)-吡喃葡萄糖D-

28、(+)-吡喃葡萄糖的构象第43页/共154页第42页/共154页四、果糖的结构四、果糖的结构(一一) 开连结构开连结构OHCH2OHHOHHCHHOCH2OH123456O1 1，3 3，4 4，5 5，6-6-五羟基己酮(二) 环状结构 果糖在形成环状结构时，可由C5上的羟基与羰基形成呋喃式环，也可由C6上的羟基与羰基形成吡喃式环。两种氧环式都有型和型两种构型，因此，果糖可能有五种构型。第44页/共154页第43页/共154页果糖在溶液中可能有果糖在溶液中可能有五种构型五种构型：CH2OHOHOHCH2OHOHOOHOHOHOCH2OHOHOOHCH2OHOHOHOHOOHOHCH2OHOH

29、OHOHCH2OHOHCH2OHOHOD（）呋喃式D（）呋喃式D（）吡喃式D（）吡喃式OO呋喃吡喃 开链酮式、六元环开链酮式、六元环型、型、 型、五元环型、五元环型型 型型;酮糖也有变旋现象。酮糖也有变旋现象。第45页/共154页第44页/共154页CH2OHC OHHOOHHOHHCH2OH=OHHOHOHHHCH2OHHOOHHOHHOHOHHHCH2OHHOOHHOHHHHOOHOHCH2OHHOH2COHHHHOOHOHCH2OHHOH2C D ( )呋 喃 果 糖D ( )呋 喃 果 糖 D ( )吡 喃 果 糖D ( )吡 喃 果 糖第46页/共154页第45页/共154页 单糖都

30、是无色晶体，因分子中含有多个羟基，所以易溶于水，并能形成过饱和溶液糖浆。单糖可溶于乙醇和吡啶，难溶于乙醚、丙酮、苯等有机溶剂。除丙酮糖外，所有单糖都具有旋光性，且存在变旋现象。 单糖都有甜味，但相对甜度不同，一般以蔗糖的甜度为100，葡萄糖的甜度为74，果糖的甜度为173。果糖是已知单糖和二糖中甜度最大的糖。第三节 单糖的物理性质（自学）第47页/共154页第46页/共154页CH2OHHHHHOHOHHOCHOHO*CH2OHHHHHOHOHOHHOC=OHCH2OHHHHHOHOHHOCOHHO苷羟基与决定构型的羟基在同侧苷羟基与决定构型的羟基在异侧D (+)葡萄糖D (+)葡萄糖Fisc

31、her投影式重点掌握内容一、对葡萄糖的结构的认识第48页/共154页第47页/共154页HOOHHOHHOHCH2OHHHOHHOOHHOHHOHCH2OHHOHH -D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖环状结构的哈沃斯（Haworth）透视式第49页/共154页第48页/共154页弯曲成环状OHOHOHHOHHHHCHOCH2OHOHOHOHHOHHHHCHOCH2OHOHOHHOHHHCH2OHHOOHHOHOHHOHHHCH2OHHOOHHCHOOHHHHOOHHOHHCH2OH顺时针旋转90。OH OHOHOHHOCH2HHHHCHO第50页/共154页

32、第49页/共154页36.4%63.6%a a-D-(+)-吡喃葡萄糖b b-D-(+)-吡喃葡萄糖D-(+)-吡喃葡萄糖的构象第51页/共154页第50页/共154页CH2OHC OHHOOHHOHHCH2OH=OHHOHOHHHCH2OHHOOHHOHHOHOHHHCH2OHHOOHHOHHHHOOHOHCH2OHHOH2COHHHHOOHOHCH2OHHOH2C D ( )呋 喃 果 糖D ( )呋 喃 果 糖 D ( )吡 喃 果 糖D ( )吡 喃 果 糖二、果糖的结构二、果糖的结构第52页/共154页第51页/共154页第四节 单糖的化学性质单糖的官能团：羟基多个羰基醛或酮预测单糖

33、的化学反应有哪些？预测单糖的化学反应有哪些？ 氧化反应、还原反应、与氨的衍生物反应（成脎反应）、成酯和成醚反应、缩醛反应（糖苷）半缩醛羟基单糖的结构：第53页/共154页第52页/共154页一、氧化反应 单糖可被多种氧化剂氧化，其氧化产物因所用氧单糖可被多种氧化剂氧化，其氧化产物因所用氧化剂的不同而异。化剂的不同而异。1、与溴水的反应（、与溴水的反应（pH6）（酸性条件氧化）区别醛糖和酮糖!第54页/共154页第53页/共154页第55页/共154页第54页/共154页TollensAg(NH3)2Ag（银镜反应）FehlingCuSO4 + 酒石酸钾钠 NaOHCu2O红色BenedictC

34、uSO4 + 柠檬酸 + Na2CO3Cu2O红色2、弱氧化剂Fehling试剂和Tollens试剂氧化第56页/共154页第55页/共154页 酮不能与上述试剂作用，而酮糖却可以与酮不能与上述试剂作用，而酮糖却可以与Fehling试剂和试剂和Tollens作用呢？作用呢？ 凡是能被上述弱氧化剂凡是能被上述弱氧化剂(Tollens和和Fehling试剂试剂)氧氧化的糖，都称为化的糖，都称为还原糖还原糖。第57页/共154页第56页/共154页CH=OCHOHCHOHCOHCH2OH=OC醛 糖烯二醇酮 糖果糖具有还原性的原因： 差向异构化作用果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变

35、成醛基（托伦试剂和费林试剂都是碱性试剂！）。第58页/共154页第57页/共154页 在含有多个手性碳原子的旋光异构体中，若只有一个手性碳原子的构型不同，其它碳原子的构型都完全相同，这样的旋光异构体称为差向异构体。如D-D-葡萄糖和D-D-甘露糖，它们仅第二个碳原子的构型相反，叫做2-2-差向异构体。差向异构体间的互相转化称为差向异构化。第59页/共154页第58页/共154页CH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD果 糖CHHOOHHOHHCH2OHHOCHHOCHHOOHHOHHCH2OHOHCHHOCHOHHOOHHOHHCH2OHHOHCHOOHHOHHCH2OHHHOOHH顺顺

36、 烯醇式烯醇式 反反 烯醇式烯醇式OHD (+) 甘露糖甘露糖D (+) 葡萄糖第60页/共154页第59页/共154页3、HNO3氧化氧化 稀硝酸的氧化作用比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸。第61页/共154页第60页/共154页CH2OHCH2OHOHNO3COOHCOOH+COOHCOOHCOOHCOOH+在强烈条件下，碳链断裂氧化成较小分子的羧酸。在强烈条件下，碳链断裂氧化成较小分子的羧酸。第62页/共154页第61页/共154页 糖类能被高碘酸所氧化，碳碳键发生断裂。反应是定量的，每破裂一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸。4、高碘酸氧化、高碘酸氧化D-葡萄糖CHOOHHOOHOHCH2OH+5

37、HIO45HCOOHHCHO用途：结构分析 第63页/共154页第62页/共154页醛糖（鉴别醛糖）醛糖酸（制镜工业，鉴别醛糖）（1羟基易被氧化）己醛糖二酸双内酯（结构分析；类似邻二醇反应) CH OH 4CH2OHCHOBr2/H2OH(CHOH)5COO + AgHOOC(CHOH)4COOHH(CHOH)5COO + Cu2OHCOOH + HCHOHNO3HIO4OH2H (CHOH)5COOH( )5TollensFehlingBenedict- - -稀稀5或2氧化反应小结：氧化反应小结：第64页/共154页第63页/共154页二、还原反应 单糖可还原生成多元醇。CHOCH2OH

38、H CH2OHCH2OH葡 萄 糖 醇又 称 山 梨 醇 常用的还原剂：常用的还原剂：NaHg、H2 / Ni、NaBH4等。等。D-葡萄糖第65页/共154页第64页/共154页CH2OHCH2OHO H CH2OHCH2OH+CH2OHCH2OH山梨醇山梨醇甘露醇甘露醇 山梨醇、甘露醇等多元醇存在于植物中，山梨醇无毒，有轻微的甜味和吸湿性，用于化妆品和药物中。D-果糖 D-果糖还原生成甘露醇和山梨醇的混合物。第66页/共154页第65页/共154页CHOCH2OHC6H5NHNH2NH3、H2OCHCH2OH=NNHC6H5葡萄糖脎CHCH2OHOC6H5NHNH2CHCH2OHNNHC6

39、H5=NNHC6H5葡萄糖腙=NNHC6H5C6H5NHNH2单糖与苯肼反应生成的产物叫做脎。三、成脎反应第67页/共154页第66页/共154页CH2OHCH2OHOC6H5NHNH2CH2OHCH2OHNNHC6H5C6H5NHNH22C6H5NH2NH3、H2OCHCH2OHNNHC6H5=NNHC6H5果糖腙果糖脎第68页/共154页第67页/共154页比较成脎反应：比较成脎反应： 1、葡萄糖和果糖两种糖的、葡萄糖和果糖两种糖的成脎反应均发生在成脎反应均发生在C1、C2 两原子上两原子上，且成脎后两种糖的差别消失，且成脎后两种糖的差别消失，生成同生成同 一种糖脎。一种糖脎。 2、C3、

40、C4、C5 三个手性碳原子在成脎后三个手性碳原子在成脎后构型保持构型保持 不变。不变。第69页/共154页第68页/共154页 结论结论： 1、只是只是C1、C2不同的糖，将生成不同的糖，将生成同一种糖脎。同一种糖脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、C5的构型都相同，因此它们生成同一个糖脎。第70页/共154页第69页/共154页CCH2OHCH2OHOOHHHOHHOHH C OHHOHOHHOHHCH2OHCHONH C6H5NCHOHOHHOHHCH2OHCHN NH C6H5OHC HHOHOHHOHHCH2OHCHOC6H5NHNH2H3OC6H5NHNH2H3O

41、C6H5NHNH2H3O+ + +D-(+)-葡萄糖D-(+)-葡萄糖脎D-(+)-甘露糖D-(-)-果糖晶体晶体第71页/共154页第70页/共154页2、糖脎为黄色结晶，不同的糖生成不同的糖脎；不同的糖脎有不同的晶形，反应中生成的速度也不同;不同的糖即使生成相同的糖脎，其反应速度、析出脎的时间也不同。因此,可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。第72页/共154页第71页/共154页 成脎反应为何仅发生在成脎反应为何仅发生在C1、C2两原子上呢？两原子上呢？成脎以后就不再与苯肼作用呢？成脎以后就不再与苯肼作用呢？ 原因：糖脎分子通过氢键形成原因：糖脎分子通过氢键形成较为稳定的六元环较为稳定

42、的六元环螯合物，螯合物，阻止了阻止了C3上羟基被继续氧化而终止反应。上羟基被继续氧化而终止反应。第73页/共154页第72页/共154页糖脎的螯合物糖脎NCHCNHNNHOCC6H5HH(CHOH)nCH2OHCC(CHOH)nCH2OHNNHNNHC6H5C6H5C6H51第74页/共154页第73页/共154页四、糖苷的生成 单糖的环式结构中含有活泼的半缩醛羟基，它能与醇或酚等含羟基的化合物,含氮杂环化合物作用脱水形成缩醛型物质，称为糖苷，也称为配糖体，其糖的部分叫做糖基，非糖的部分叫做配基。该反应称为成苷反应。 糖苷或配糖体命名为某糖某苷。糖苷或配糖体命名为某糖某苷。第75页/共154页

43、第74页/共154页甲基- D-葡 萄糖苷OHCH2OHHHOCH3HOHOHHOH+OHCH2OHHHOHHOHOHHOH- D-葡 萄糖CH3OH干HCl例如：-D-葡萄糖在干燥氯化氢催化下，与无水甲醇作用生成甲基-D-葡萄糖苷。 而-D-葡萄糖在同样条件下形成甲基-D-葡萄糖苷。 第76页/共154页第75页/共154页OOHOCH3OHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHCH3OHH-苷-D- 葡萄糖 36.4HCHOOHHOHHOHHOHCH2OH m)糊精C12H22O11(C6H10O5)m2、化学性质、化学性质可用于鉴定碘的存在!第131页/共154页第130页/共154

44、页 为什么会有这样的颜色变化为什么会有这样的颜色变化? 直链淀粉不是伸开的一条直链，而是螺旋状结构。螺旋状空穴正好与碘的直径相匹配，允许碘分子进入空穴中，形成包合物而显色。 淀粉碘包合物（深蓝色），加热解除吸附，则蓝色退去。第132页/共154页第131页/共154页(3) 还原性还原性 淀粉分子的末端虽有自由的苷羟基，却不显示还淀粉分子的末端虽有自由的苷羟基，却不显示还原性原性,不能成脎，无旋光性，也无变旋现象不能成脎，无旋光性，也无变旋现象。 ( (三三) )存在存在 大米大米 62 628282 （57577575）, ,小麦小麦 57 577575 玉米玉米 65 657272 （65

45、65）. .第133页/共154页第132页/共154页 存在于动物的细胞中，在高等动物的心脏和肌肉细胞中含量很高，因而也叫肝糖。当剧烈运动或肌肉收缩时，糖原会很快地降解为葡萄糖。是动物贮藏碳水化合物的形式，即动物体内的储备糖，就象淀粉是植物的储备糖一样，所以又称为动物淀粉。也是动物间接、迅速可利用的能源。二、肝糖二、肝糖 (糖原、肝淀粉、动物淀粉、糖元糖原、肝淀粉、动物淀粉、糖元 )第134页/共154页第133页/共154页 是无定形粉末，比较容易溶于热水，不成糊状，而成胶体溶液，溶液与碘作用。呈紫红到红褐色。1、结构 与支链淀粉相似，含有-1，4和-1，6苷键，但其中侧链较支链淀粉多、密

46、和短。分子中支链点之间的距离只有5或6个糖单元，形成像树杈状的紧密结构，相对分子量可高达1亿。2、性质第135页/共154页第134页/共154页 肝糖在动物体内具有调节血液中葡萄糖含量的功能。当血液中葡萄糖含量较高时，它就结合成肝糖储存在肝脏中；当血液中葡萄糖含量较低时，肝糖则分解为葡萄糖，以维持血液中血糖的正常含量,调节血中糖浓度。 肝糖的合成和降解受激素(胰岛素)控制，在正常情况下，高等动物有合成和降解肝糖的能力，当激素控制失调，会导致糖尿病。 第136页/共154页第135页/共154页三、纤维素三、纤维素 纤维素是植物细胞壁的主要组分，是构成植物组织的基础。棉花、木材、稻草等都含有大

47、量的纤维素。棉花含纤维素 90% 以上, 分子量 57万;亚麻 80%, 184万;木材40 60% , 9-15万.(一一) 存在存在(二) 结构 将纤维素用纤维素酶（将纤维素用纤维素酶（-糖苷酶）水解或在酸性溶糖苷酶）水解或在酸性溶液中完全水解，生成液中完全水解，生成D-(+)-葡萄糖。葡萄糖。 第137页/共154页第136页/共154页OHOOOHCH2OHOOHOOHCH2OHHOHOOHOOHCH2OHn 由葡萄糖以由葡萄糖以-1,4 苷键连接而成。苷键连接而成。（C6H10O5）nH2OHn（D (+)吡喃葡萄糖）M: 2.5*105106, n = 1500第138页/共154

48、页第137页/共154页 直线结构无支链,直线分子平行排列成束,纤维素链间借助于分子间(羟基)氢键形成纤维素胶束。这些胶束再扭曲缠绕形成象绳索一样的结构，使纤维素具有良好的机械强度和化学稳定性。HOOHOOOHHOH2COHOOOHHOH2COHOOOHHOH2COHOOOHHOH2C-1,4-苷键-1,4-苷键-1,4-苷键第139页/共154页第138页/共154页H2OH+或 纤维素酶(C6H10O5)n纤维二糖H2OH+C6H12O6 人的消化道中没有水解-1,4葡萄糖苷键的纤维素的酶，所以人不能消化纤维素，但人对纤维素又是必不可少的，因为纤维素可帮助肠胃蠕动，以提高消化和排泄能力。

49、纤维素与淀粉在结构上的差异仅在于两个葡纤维素与淀粉在结构上的差异仅在于两个葡萄糖分子的连接方式不同。萄糖分子的连接方式不同。(三) 性质与用途第140页/共154页第139页/共154页 人造丝纤维素溶于人造丝纤维素溶于Schweizer溶液（溶液（CuSO4在在20氨氨水中）水中）OHOH+ Cu（NH3）4+2OOCuNH3NH3+ NH3 将人造丝同氨溶液压过细孔，进入酸液（又沉淀出纤将人造丝同氨溶液压过细孔，进入酸液（又沉淀出纤维素维素)得到细丝。得到细丝。R OH + NaOH + CS2OROC SNaH2SO4粘酸纤维素（再生）1、人造纤维（再生纤维） 第141页/共154页第140页/共154页COHNaOH(-H2O)纤维素部分CONa= =SOOCOSNaS=C纤维素黄原酸钠盐玻 璃 纸2、纤维素衍生物a.黄原酸纤维素黄原酸纤维素(纤维素黄原酸酯纤维素黄原酸酯)(1) 纤维素酯纤维素酯第142页/共154页第141页/共154页b.b. 醋酸纤维素酯醋酸纤维素酯c.c.火药棉火药棉 （硝化纤维）（硝化纤维）OHOH+ HNO3ONO2ONO2可燃可燃! !OHOOHCH2OHOn(CH3CO)2OH2SO4OCH3COOCCH3CH2OCCH3On=OOO 三醋酸纤维素可部分水解得到二醋酸纤维素，后者三醋酸纤维