分析化学配位滴定法

1、中药专业中药专业执教：梁琨执教：梁琨配位滴定：以配位反应为基础配位反应为基础的滴定分析方法(complex-formation titration)。概念和分类概念和分类配合物配合物: 空轨道空轨道中心原子中心原子配体配体配位共价键配位共价键接纳电子对接纳电子对提供电子对电子对用于配位滴定的反应要求：用于配位滴定的反应要求：1 1 满足滴定分析对反应的要求满足滴定分析对反应的要求a a 反应定量完成，接近完全反应定量完成，接近完全b b 反应速度快反应速度快c c 有简便可靠方法确定终点有简便可靠方法确定终点CrCr3+ 3+ /EDTA/EDTA3 3 一定条件下配位数固定一定条件下配位数固

2、定2 2 形成配合物稳定，形成配合物稳定， 否则不易得到明显终点否则不易得到明显终点简单配合物：简单配合物：易逐级配位易逐级配位 螯合物：螯合物：稳定性高稳定性高配体：螯合剂配体：螯合剂螯合滴定法螯合滴定法不可用于滴定不可用于滴定中心原子中心原子+ +单基配体单基配体逐级稳定常数和逐级稳定常数和累积稳定常数累积稳定常数K1,K2, K3,K4称为铜氨配离子的逐级稳定常数。CuCu2+2+NH+NH3 3: :K K1 1=1.3=1.310104 4 K K2 2=3.2=3.210103 3 K K3 3=8.0=8.010102 2 K K4 4=1.3=1.310102 2逐级稳定常数依

3、次相乘，称各级累积稳定常数，用符号表示： 1=K1 2=K1 K2 3=K1 K2 K3 K总= 4=K1 K2 K3K4结论结论大多数无机配位体与金属离子逐级生成简单配位化合物，不能用于配位滴定氨羧配位剂氨羧配位剂羧氧羧氧氨氮氨氮NCH2COOHCH2COOHN.COO-.螯合剂螯合剂氨基二乙酸氨基二乙酸应用最广：应用最广：EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸双偶极离子双偶极离子质子化质子化H6Y2+H4Y六元酸六元酸HOOCCH2HOOCCH2N CH2CH2NCH2COOHCH2COOHY4CuY2EDTAEDTA与金属离子形成配与金属离子形成配合物的特点：合物的特点：2 2 配位比配位比1

4、:11:11 1 广泛的配位性能，广泛的配位性能，配合物稳定配合物稳定3.3.MY-MHYMY-MHY，M(OH)Y M(OH)Y 但不稳定但不稳定 不影响计量不影响计量4.4.配合物带电荷，溶于水配合物带电荷，溶于水 反应迅速，可水溶液进行反应迅速，可水溶液进行5.5.与无色与无色MM无色，无色， 与有色与有色色更强色更强 NiYNiY2 2蓝蓝 CuYCuY2 2绿绿 FeYFeY黄黄 ML型配合物稳定常数型配合物稳定常数M+YMYKMY=MYMYMYMY的稳定常数的稳定常数K不稳不稳离解常数离解常数MYML1LM(OH)OHM(OH)2ML2MLnM(OH)nM + YHYH+NYNH2

5、YH6YMHYH+M(OH)YOH-配位效应配位效应 水解效应水解效应 酸效应酸效应 共存离子效应共存离子效应 酸式配合物酸式配合物 碱式配合物碱式配合物影响配位平衡的主要因素影响配位平衡的主要因素酸效应：由于H+引起的配位剂Y的副反应，影响主反应进行程度的现象。EDTA的酸效应系数用符号aY(H)表示。 aY(H)=Y/Y酸效应与酸效应系数酸效应与酸效应系数Y型体的平衡浓度未配位的各型体总浓度 Y(H)=Y/Y=1/Y（H) Y(H)=1+1H+ +2H+2 +3H+3 +4H+4 +5H+5 +6H+6pH 酸效应系数金属离子M与N共存时 N+Y NY, KNY=NY/NYKNY或N越大,

6、 Y(H)越大,对主反应的影响也越大 NYNYNYKNKNYNYYNYYYY11)(共存离子效应系数共存离子效应系数配位剂Y同时有酸效应与共存离子效应，Y的总副反应系数用Y表示 Y =Y/Y= Y(H) + Y(N) -1配位剂的总副反应系数配位剂的总副反应系数HiYPH例: 在0.1mol/LHNO3 溶液中，用EDTA滴定Bi3+，若溶液中同时含有0.010mol/LPb2+，求EDTA的总副反应系数Y。解 pH=1.0, lgY(H) =18.01 Y(H)=1018.01 lgKPbY=18.04, Pb2+=0.01mol/L Y(Pb)=Pb2+KPbY=0.011018.04=1

7、016.04Y =Y(H)+Y(N) 1=1018.01+1016.04-1= 1018.02 2( )121nMM LnCLLLM MLM+LK1金属离子的配位效应金属离子的配位效应.=CM=M+ML+MLnM(1+1L+.+ nLn)溶液中未与溶液中未与EDTA配位的配位的MnnOHMOHOHOHMM 221)(1金属离子水解效应金属离子水解效应酸度较低时与OH- 发生副反应 金属离子同时有配位效应和水解效应时，其总副反应系数M M=M(OH)+M(L)-1金属离子的总金属离子的总副反应系数副反应系数配合物MY生成的MHY和M(OH)Y配合物多数不够稳定,一般忽略不计.配合物的副反应配合物

8、的副反应和副反应系数和副反应系数 M + Y MY YMMYYMMYKYMMYYMMYK)()(lglglglgHYLMMYMYKK条件稳定常数条件稳定常数例4 计算pH=5.0时，NH3=0.10mol/l时Zn2+和EDTA配位反应的条件稳定常数。解 pH=5.0时，lgY(H) =6.45lgKZnY= lgKZnY-lg Y(H) =16.50-6.45=10.05 KZnY=1010.05配位滴定基本原理配位滴定基本原理现以现以0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定标准溶液滴定20.00mL 0.01000mol/LCa2+溶液为例溶液为例1、滴定前、滴定前：Ca=0.0100

9、0mol/L pCa=2.002、滴定开始至化学计量点前、滴定开始至化学计量点前设加入EDTA标准溶液19.98(滴定百分率99.9%)/(100 . 501000. 098.1900.2098.1900.2062LmolCa30. 5pCa3、化学计量点时：、化学计量点时：CaY浓度近似等于计量点时Ca2+的分析浓度的分析浓度，CCaSP=5.010-3mol/L,同时由于离解，溶液中Ca2+=Y ,代入平衡关系式可以求得pCa 222CaCaYYCaCaYKCaY2CaYSPCaCaYKCKCaYCa27. 6)10lg100 . 5lg(21)lg(2124.103CaYSPCaKpCp

10、Ca在配位滴定中,计算计量点时pM值的一般公式为1(lg)2SPSpMMYpMpCK有副反应时，)lg(21MYSPMSPKPCpM4、化学计量点后、化学计量点后设加入设加入EDTA标准溶液标准溶液20.02mL(滴定百分率为滴定百分率为100.1%)/(100 . 502.2000.2000.2001000. 03LmolCaY )/(100 . 502.2000.2000.2002.2001000. 06LmolY则： )/(108 . 582LmolYKCaYCaCaY24. 7pCa1.条件稳定常数（绝对稳定常数、酸效应和配位效应）2.金属离子的浓度影响影响pM突跃区突跃区间大小的因素

11、间大小的因素金属离子指示剂金属离子指示剂In1 作用原理作用原理铬黑铬黑T（EBT）Mg2+EBTMg-EBTMg-EBT+EDTAMg-EDTA+EBT蓝蓝鲜红鲜红蓝蓝鲜红鲜红终点终点H2In-H+H+HIn2-H+H+In3-多元弱酸多元弱酸/碱碱红红蓝蓝橙橙PH12.0e.g. EBTMg-EBT:红红PH2 金属指示剂要求金属指示剂要求 In与与MIn颜色区别颜色区别 显色反应灵敏，良好可逆性显色反应灵敏，良好可逆性 MIn稳定性适当稳定性适当封闭现象封闭现象MIn稳定性过大稳定性过大 一定选择性，广泛性一定选择性，广泛性3 变色范围变色范围M+InMIn 较稳定较稳定在溶液中金属离子

12、形成配合物的条件稳定常数可表示为 )()(HInMInHInMInKInMMInInMMInK取对数取对数)(lglglglgHInMInMInKInMInpMK当MIn=In时，是指示剂的变色点为了减少误差，应使pMt与pMsp尽可能一致，至少应在滴定至少应在滴定pM突跃区间内。突跃区间内。4 常用金属指示剂常用金属指示剂铬黑铬黑T：EBT钙镁特：钙镁特：CMG二甲酚橙：二甲酚橙：XOPAN5 指示剂的指示剂的封闭现象封闭现象及消除及消除 NIn更稳定更稳定加掩蔽剂加掩蔽剂(EBT)EDTA滴滴Ca,MgCa,MgFe,AlFe,Al三乙醇胺三乙醇胺 显色反应不可逆显色反应不可逆回滴回滴 M

13、+In难溶性有色配合物难溶性有色配合物加有机溶剂或加有机溶剂或 指示剂氧化指示剂氧化还原剂还原剂终点误差终点误差 pM=pMep-pMsp或 pM=pMep-pMsp%1001010%MYSPMpMpMKCTE则 ：配位滴定准确性判断配位滴定准确性判断%10. 0% TE6lgMYSPMKC例: 在pH=4.0时，用 2.010-2mol/LEDTA溶液滴定同浓度的Zn2+溶液，问能否准确滴定？解 pH=4.0时lgY(H)=8.44，CZnSP=1.0 10-2mol/LlgKZnY= lgKZnY- lgY(H)=16.50-8.44=8.068lg CZnSP KZnY= lg CZnSP + lgKZnY=-2+8.06=6.066标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定EDTA标准溶液：标准溶液：基准物质基准物质 ZnO或或Zn 指示剂指示剂 EBT或二甲酚橙或二甲酚橙EDTA滴定的选择性滴定的选择性 准确滴定的条件准确滴定的条件M,N可分步滴定条件可分步滴定条件(N不干扰不干扰M)N+YNYKNYMY+NNY+MK计量点前计量点前 (-)KMYK=KNY=CMNYCNMYCM=NYKMYKNYCNCM=MY要求误差要求误差KMYa 直接滴定无合适指示剂直接滴定无合适指示剂b 被测被测M+EDTA反应过慢反应过慢c 被测被测M高酸度高酸度+EDTA反应不完全反应不