分析化学课件配位滴定

1、2021-11-20第四章配位滴定法第四章配位滴定法第一节、概述第一节、概述第二节、配位平衡第二节、配位平衡第三节、配位滴定法基本原理第三节、配位滴定法基本原理第四节、混合离子的选择滴定第四节、混合离子的选择滴定第五节、滴定方式及应用第五节、滴定方式及应用2021-11-20第四章配位滴定法（络合滴定法）第四章配位滴定法（络合滴定法）第一节、概述第一节、概述 以配位反应为基础的滴定分析方法。以配位反应为基础的滴定分析方法。 M X = MX 配位配位反应反应 ： Ag+2CN-= Ag(CN)2 - - （简单（简单) ) 终点时反应：终点时反应： Ag+ Ag(CN)2 - -=Ag Ag(

2、CN)2 一、配位化合物一、配位化合物 a. 简单配合物简单配合物 Cu2+ NH3 =Cu（NH3)2+ Cu(NH Cu(NH3 3) )2+2+ NH+ NH3 3 =Cu =Cu（NHNH3 3) )2 22+2+ Cu(NH Cu(NH3 3) )2+2+2 2 + NH + NH3 3 =Cu=Cu（NHNH3 3) )3 32+2+ Cu(NH Cu(NH3 3) )2+2+3 3 + NH + NH3 3 =Cu =Cu（NHNH3 3) )4 42+2+ . Cu(NH3). Cu(NH3)2+2+4 4 + NH+ NH3 3 =Cu =Cu（NHNH3 3) )5 52+

3、2+b. b.螯合物螯合物O O O O 型型 螯合物螯合物 酒石酸酒石酸NN型型 螯合物螯合物 邻二氮菲邻二氮菲(C12H8N2)与与Fe2+ SS型型 螯合物螯合物 铜试剂铜试剂二乙胺基二硫代甲酸盐二乙胺基二硫代甲酸盐与与Cu2+NO型型 螯合物螯合物 8-羟基喹啉与羟基喹啉与Al3+SO型型 螯合物螯合物 巯基乙酸与巯基乙酸与Cd2+SN型型 螯合物螯合物 巯基乙胺与巯基乙胺与Hg2+等NSCOCO,.,.,.3)()(Al与COOHOHCHCOOHOHCH二、二、 EDTAEDTA及及螯合物螯合物（氨羧试剂配位剂）氨羧试剂配位剂）（一（一). EDTA ). EDTA 氨羧配位剂氨羧配

4、位剂 最常见最常见: 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 （Ethylene Diamine Tetraacetic Acid); 简称简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小微溶于水，常用其二钠盐。溶解度较小微溶于水，常用其二钠盐。 二钠盐，二钠盐，22度时度时100ml水溶解水溶解11.1g，pH为为4.4。 还有：还有： 环己烷二胺四乙酸（环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（乙二胺四丙酸（EDTP）氨羧试剂的特点：氨羧试剂的特点： a. EDTA可获得两个质子，生成六元可获得两个质子，生成六元 弱酸弱酸H6Y2+；b. 配位能

5、力强；氨氮和羧氧两种配位配位能力强；氨氮和羧氧两种配位 原子；原子；c. 与金属离子能形成多个多元环，配与金属离子能形成多个多元环，配 合物的稳定性高；合物的稳定性高；d. 与大多数金属离子与大多数金属离子1 1配位，配位， 计算计算 方便；方便； NiYNiY 结构结构2021-11-20（二）（二）、EDTAEDTA与金属配合物及其稳定性与金属配合物及其稳定性 不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线。1).1).在在pH 12pH 12时时, , 以以Y Y4-4-形式存在；形式存在；2). 2). Y Y4-4-形式是配位有效形式是配位有效 形式；形式； EDTAEDTA在溶液中

6、的存在形式在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，在高酸度条件下，EDTAEDTA是一个六元弱酸，是一个六元弱酸，2021-11-20 M2+H2Y2-=MY2-+2H+ M3+H2Y2-=MY-+2H+ M4+H2Y2-=MY+2H+ . 组成组成1：1螯合物，除螯合物，除Mo（） .一般一般 形成五个五元环形成五个五元环 .EDTA可形成可形成MHY、M(OH)Y、M(NH3)Y .一般一般 无色，与有色金属形成的螯合物色加无色，与有色金属形成的螯合物色加深，深，CoY-为紫红色，为紫红色，CrY-为深紫色为深紫色MnY-为紫红色为紫红色NiY2+蓝绿色。蓝绿色。NiYNiY 结构结构2021

7、-11-20第二节、配位平衡第二节、配位平衡一、一、配合物的稳定常数配合物的稳定常数 （一）（一）稳定常数稳定常数 可简写：可简写：M + Y = = MY 稳定常数：稳定常数： KMY=MY/MY 表中数据有何规律？表中数据有何规律？（二）（二）逐级逐级稳定常数稳定常数 M+L=ML K1=ML/ML ML+L=ML2 K2=ML2/MlL.MLn-1+L 1LMLMLnn无机配位剂用于滴定分析不多的原因无机配位剂用于滴定分析不多的原因 ：许多无机配合物不够稳定，不符合滴定反应要求。许多无机配合物不够稳定，不符合滴定反应要求。 有逐级配位现象，且稳定常数差别不大。例有逐级配位现象，且稳定常数

8、差别不大。例(Cd 2+ CN-) 分级配位致使有多种配合物同时存在。分级配位致使有多种配合物同时存在。 主要滴定主要滴定CN-、Hg 2+等个别离子的简单配位络合物。等个别离子的简单配位络合物。简单配位络合物：简单配位络合物：由中心离子和单基配位体所形成的，配合物由中心离子和单基配位体所形成的，配合物 中没有环状结构。中没有环状结构。 1 1级累积稳定常数级累积稳定常数 1=k1 2 2级累积稳定常数级累积稳定常数 2=k1k2 n n级累积稳定常数级累积稳定常数 n=k1k2.kn（三）、（三）、累积稳定常数累积稳定常数2021-11-20 （四）（四）不不稳定常数稳定常数：，K不不；L.

9、12221MLMKLMMLMLLMLKlLMLMLnnnnn不不1i1K.inKdc不关系为：与i321i.K不不不不不同样KKK2021-11-20 二、各级配合物的分布二、各级配合物的分布1在在MLMLn n液中，有多种形液中，有多种形体存在。若金属离子的分析浓度为体存在。若金属离子的分析浓度为CM由由MBE: CM=M+ML+ML2+ MLn ML= MLML= ML MLMLn n= = MLMLn n C CM M=M+ MLL+ ML=M+ MLL+ ML2 2+ + + MLMLn n =M(1+ )=M(1+ )各形体配合物的分布为该级配合物各形体配合物的分布为该级配合物 ML

10、MLi i 与与C CM M之比称分布系数。之比称分布系数。n1n2niiiL iiiiMLLMMCM11)1(0iiMLLLMLMCML1)1(11111iinnMnnLLCML1.2021-11-20三、三、副反应系数（副反应系数（外界条件对外界条件对EDTAEDTA配合物其稳定性的影响）配合物其稳定性的影响）有利于有利于MY配合物生成的副反应配合物生成的副反应?不利于不利于MY配合物生成的副反应配合物生成的副反应?如何控制不利的副反应？如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；控制酸度；掩蔽；可能的副反应及其影响可能的副反应及其影响2021-11-20（一）（一）EDTAEDTA的酸效应及酸

11、效应系数的酸效应及酸效应系数1）. 酸效应系数酸效应系数:pHpH溶液中，溶液中，EDTAEDTA的各种存在形式的总浓度的各种存在形式的总浓度 Y Y ，与能参加配位反应的有效存在形式与能参加配位反应的有效存在形式Y Y4-4-的平衡浓度的平衡浓度 YY的比值。的比值。 Y（H） =Y/Y 酸效应系数酸效应系数Y（H）用来衡量酸效应大小的值用来衡量酸效应大小的值。（。（不方便）不方便）621516621 aaaaaaaYKKKHKHKKKYY YHY1)(2021-11-20引入引入EDTAEDTA的逐级质子化常数：的逐级质子化常数：61.aKYHHYKHYHY52221.aHKHYHYHKY

12、HHHY 156651.aHKYHHHYKYHHYH由各由各KiH可计算累积质子化常数可计算累积质子化常数 ：Hi621.IHHHiKKKHHHHiKKK621log.logloglog将各将各K Ki iH H和和 代入酸效应系数：代入酸效应系数：Hi6621221)(1 HKKKHKKHKHHHHHHHY662211 HHHHHH对对L L配体配体H Hn nL L酸效应系数有酸效应系数有：（酸度越大副反应越大）（酸度越大副反应越大）niiHiHLH1)(2021-11-20（288288页）表页）表 不同不同pHpH值时的值时的 lg lgY Y（H H） 通常通常Y（H） 1, Y Y

13、。 Y（H） =1时，表示总浓度时，表示总浓度Y =Y；酸效应系数与分布系数为倒数关系。酸效应系数与分布系数为倒数关系。 Y（H） =1/ 由于酸效应的影响，由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定与金属离子形成配合物的稳定 常数不能反映不同常数不能反映不同pH条件下的实际情况，条件下的实际情况， 因而需要引入因而需要引入条件稳定常数条件稳定常数。讨论：由上式和表中数据可见讨论：由上式和表中数据可见a.酸效应系数随溶液酸度增加酸效应系数随溶液酸度增加 而增大，而增大，pH增大而减小；增大而减小；b. Y（H）的数值越大，表示酸的数值越大，表示酸 效应引起的副反应越严重；效应引起的副

14、反应越严重；2021-11-202）.共存离子效应系数共存离子效应系数共存金属离子有：共存金属离子有：不考虑不考虑酸效应，则未与配位的的总浓度为酸效应，则未与配位的的总浓度为 Y Y（） =Y=Y/Y Y ( (当当Y Y（）= =，N N的影响大的影响大) ) 共存金属离子效应系数共存金属离子效应系数: Y（） =（Y） c.的总副反应系数：的总副反应系数：Y = Y（）（） Y（） Y（）（）Y（） ，Y = Y（）（） Y（）Y总副反应系数中以总副反应系数中以Y（）（）最显著。最显著。2021-11-20（二）（二）. .金属离子金属离子MM的副反应系数的副反应系数 a.金属离子除形成金

15、属离子除形成MY外外,还与共存配体还与共存配体L结合形成结合形成ML, M为有效浓度，有：为有效浓度，有： M=M+ML+ML2+ MLn 金属离子的副反应系数用金属离子的副反应系数用 M M表示，有：表示，有： M=M/ M 表示未与表示未与EDTAEDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度配位的金属离子的各种存在形式的总浓度 M M 与游与游离金属离子浓度离金属离子浓度 MM之比之比. . L L引起的副反应引起的副反应: : M(L)=(M+ML+ML2+MLn)/M = 1+ = 1+1 L+2 L 2 + +n L n 羟基引起的副反应羟基引起的副反应: : M(OH)=( M+M

16、OH+M(OH)n)/)/M =1+ =1+1 OH-+ +n OH- nb.有配体有配体L和和A时：时： = （） （） c.多配体共存：多配体共存：=（）（） （）（） （）（）2021-11-20（三）（三）. MY的副反应系数的副反应系数(混合配位效应混合配位效应) a. 酸式配合物有：酸式配合物有：MYH+=MH形成稳定常数有：形成稳定常数有： HMHYMHMYH+MYMY总浓度总浓度M M为为: : M M M MMHMH MYMY的副反应系数为：的副反应系数为：M MY Y（H H）=MY=MY/MY= 1+/MY= 1+HMHY H+ HH+ + 越大其副反应系数越大对主反应有

17、利。越大其副反应系数越大对主反应有利。b. 酸式配合物有酸式配合物有： MYOH-=M(OH) OHOHM M（OH)YOH)YM(OH)M(OH)MYMYOHOH- - M M M MM(OH)M(OH) MYMY的副反应系数为的副反应系数为: :MYMY（OHOH) )= = OHOH- - 越大对主反应有利越大对主反应有利。 OHM(OH)OH-c.多元配合物的副反应系数：多元配合物的副反应系数：MY（L）=+KLMLY LL )( MYYOHMMYMYMY2021-11-20 四条件稳定常数四条件稳定常数 滴定反应：滴定反应： M + Y = MY KMY =MY /（MY） Y4-为

18、平衡时的有效浓度（未知），为平衡时的有效浓度（未知），EDTA总浓度总浓度Y已知。已知。 由：由： Y(H) = Y / Y Y = Y Y(H) 得：得： MY /（MY ）= KMY / Y(H) = K MY logKMY = logKMY - logY（H）同理：同理：可对滴定时可对滴定时,金属离子发生的副反应也进行处理金属离子发生的副反应也进行处理,引入副反应系数引入副反应系数。KMY=MY MY /MM YY logKMY = logKMYlog log最简式：最简式：logKMY = logKMYlog log（）（）2021-11-20 M= M/ / M = =( M+ML+

19、ML2+MLn)+)+( M+MOH+M(OH)n)/)/M = = M(L)+ M(OH)-1 M= M/ / M: :可计算金属离子的浓度可计算金属离子的浓度. . 金属离子副反应系数对金属离子副反应系数对条件稳定常数的影响条件稳定常数的影响 MY / MY=KY=KMY/ M= K KMY MY / MY =KY =KMY/ M Y(H) = K KMY（条件稳定常数）条件稳定常数） logKMY=logKMY- log M- log Y(H) K KMY（条件稳定常数）条件稳定常数）: :某些外因影响下配合物的实际稳定程度某些外因影响下配合物的实际稳定程度. . 如果不存在辅助配位剂时

20、，酸效应和羟基配位效应对配合如果不存在辅助配位剂时，酸效应和羟基配位效应对配合物的复杂平衡体系的影响可通过物的复杂平衡体系的影响可通过 Y(H)和 M(OH)来估量来估量。 2021-11-20例题例题: : 计算计算pH=2.0 和和 pH=5.0 时时 的条件稳定常数的条件稳定常数 lgKZnY 。解：解：查表得：查表得：lgKZnY=16.5 pH=2.0 时时, lgY(H)=13.51 pH=5.0 时时, lgY(H)= 6.6 由公式：由公式： lgK MY = lgKMY - lgY（H） 得：得： pH=2.0时时 lgK ZnY =16.5-13.5=3.0 pH=5.0时

21、时 lgK ZnY=16.5-6.6=9.9pH=5时，时，生成的配合物较稳定，可滴定；生成的配合物较稳定，可滴定；pH=2时，时，条件稳定常数降低至条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。，不能滴定。 可以滴定的最低可以滴定的最低pH是多大是多大?2021-11-20第三节、配位滴定曲线第三节、配位滴定曲线1、配位滴定曲线的计算、配位滴定曲线的计算配位滴定通常用于测定金属离子。配位滴定通常用于测定金属离子。 金属离子浓度较小时，用金属离子浓度金属离子浓度较小时，用金属离子浓度的负对数的负对数pM来表示。来表示。配位滴定曲线：配位滴定曲线： 以被测金属离子浓度的以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂对

22、应滴定剂加入体积作图得到的曲线。加入体积作图得到的曲线。 计算方法：计算方法： 与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计算时需要用条件平衡常数。算时需要用条件平衡常数。2021-11-20a.滴定过程中滴定过程中pM的计算的计算设用设用0.1000mol.L-1的的EDTA溶液滴定溶液滴定20.00ml0.1000mol.L-1的的Ca2+设在滴定中保持设在滴定中保持pH值在值在10.00。 logKlogKCaYCaY= =logKlogKCaYCaY-log-logY(HY(H) )=10.69-0.45=10.24=10.69-0.45=10.24（1）滴定前

23、：）滴定前：Ca2+= 0.1000mol.L-1 pCa=1.00 （2）sp点前滴入点前滴入19.98ml： (3) sp点点: 3 .4.10598.1900.201000.002.0152pCaLmolCaspspspMYYMMYKMYYM .spMspMYspCMYKMYMMY 足够稳定当pMsp=1/2(logKMY-logCspM)2021-11-20 pCapCa=5.77=5.77（4）sp点后滴点后滴20.02ml： pCa=7.2（5） sp点后滴点后滴40.00ml:)(107 . 11010000. 51624.1022LmolKCCaCaYspCa)(10502.2

24、000.201000.002.0 15LmolY)(1000. 502.2000.201000. 002.2012LmolCaY)(106101051000. 5 1824.10522LmolKYCaYCaCaY2021-11-20)(1033. 300.4000.201000. 000.20 12LmolY)(1033. 300.4000.201000. 000.2012LmolCaY)(108 . 5101033. 31033. 311124.10222LmolCa pCapCa=10.24pCa为为4.37.2形成突越。形成突越。2021-11-202 2、影响滴定曲线突跃范围的因素影响

25、滴定曲线突跃范围的因素条件稳定常数对滴定曲线突跃范围的影响条件稳定常数对滴定曲线突跃范围的影响（1）K MY 越大，越大， 突跃越大突跃越大。（2）CMy越大突跃越大越大突跃越大。 （见见111111页图页图4-74-7） （3 3）配位滴定中配位滴定中pHpH对突跃范围的影响。对突跃范围的影响。2021-11-20)Ni(NH3例：例： 混合等体积的混合等体积的 EDTACH2Y为为0.020mol L 1，Ni(NO3)2与其与其 配位溶配位溶 液的液的CNiY为为0.020mol L 1 。 假设溶液为假设溶液为pH=10的的NH3 NH4Cl缓冲溶液缓冲溶液,其中游离其中游离NH3浓度

26、为浓度为0.10mol L 1。 (已知已知Ni(NH3)62 的的lg 1 lg 6为为2.75，4.95，6.64 ，7.79 ，8.50，8.49； pH= 10 时，时，lg Y(H) = 0.45 , lg Ni(OH) = 0 , lgKNiY = 18.67 ).计算：计算：(1) (2) K (2) K NiYNiY; ; (3) (3) 未络合的游离未络合的游离Ni Ni 2 2 的浓度的浓度 。解解: ( 1 )19025. 8105.1422104 . 9101010LmolLmolNi1132 .1217. 4025. 8)(22103 . 61010103LmolNi

27、NiNHNi ( 2 ) lglgK K NiYNiY = 18.67= 18.67 0.45 = 14.05 0.45 = 14.05 K K NiYNiY = 10= 1014.0514.05 ( 3 )417. 4649. 8550. 8479. 7364. 6295. 4175. 2)Ni(NH105 . 110101010101010132021-11-20二、金属指示剂（二、金属指示剂（能随溶液中金属离子浓度的变化确定终点）能随溶液中金属离子浓度的变化确定终点） 1 1、配位滴定指示剂分类、配位滴定指示剂分类a.a.金属指示剂：是能与金属离子形成配合物金属指示剂：是能与金属离子形成

28、配合物 ，随溶液中，随溶液中 M M+n+n 发生发生变化时发生明显的颜色改变。可分为两类。变化时发生明显的颜色改变。可分为两类。（1 1）. .无色金属指示剂，本身无色或浅色与离子配位后呈有色配无色金属指示剂，本身无色或浅色与离子配位后呈有色配 。 位物。如磺基水杨酸本身无色与位物。如磺基水杨酸本身无色与FeFe3+3+配合呈配合呈紫红颜色紫红颜色。（2 2）. .有色金属指示剂，本身有色与离子配位后生成另一种颜色有色金属指示剂，本身有色与离子配位后生成另一种颜色。 的配位物。如铬黑的配位物。如铬黑T T呈呈蓝色蓝色与与MgMg2+2+离子配位后生成离子配位后生成紫红颜色紫红颜色。b.b.其

29、他指示剂：（其他指示剂：（1 1）配位滴定中）配位滴定中pHpH发生明显改变，发生明显改变， （2 2）金属离子具有氧化还原性，可用氧化还原指）金属离子具有氧化还原性，可用氧化还原指 . . 示剂指示终点，应用受到多条件限制，不常用。示剂指示终点，应用受到多条件限制，不常用。2021-11-202.2.金属指示剂作用原理金属指示剂作用原理 开始开始 M + M + HlnHln = = MlnMln In In金属指示剂配位基团金属指示剂配位基团 ( (色色1) 1) ( (色色2) 2) 通常是有机酸染料通常是有机酸染料 sp sp点附近点附近 MInMIn + Y = MY + In +

30、Y = MY + In ( (色色2) (2) (色色1) 1) 金属指示剂应具备的条件：金属指示剂应具备的条件：（1 1）在滴定的）在滴定的pHpH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有 明显的颜色差别。明显的颜色差别。 例：三元酸铬黑例：三元酸铬黑T T 36.1123.6232InHInInHpKapKa pH 6pH 1212 MgMg2+2+ + + InIn（铬黑铬黑T T) ) = = MgMg2+2+InIn(Mg-(Mg-铬黑铬黑T T紫紫) )spsp有有 ： MgInMgIn + + Y Y = In = In ( () ) +

31、+ MgYMgY MgMg2+2+- -铬黑铬黑T T（紫紫) ) 无色无色 铬黑铬黑T(T(蓝蓝) Mg) Mg2+2+-EDTA-EDTA（无色）（无色）注意适用注意适用pHpH范围：范围：2021-11-20（2 2）指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性）指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性( ) ( ) 不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前；不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前； 不能太大：否则不能够被滴定剂置换出来；不能太大：否则不能够被滴定剂置换出来；( (封闭封闭) ) 例：铬黑例：铬黑T T能被能被 FeFe3+3+、AlAl3+3+、CuCu2+2

32、+、NiNi2+2+封闭，可加三乙醇胺掩蔽。封闭，可加三乙醇胺掩蔽。（3 3）指示剂与金属离子生成的配合物应指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水、快速、可逆。易溶于水、快速、可逆。 例例：指示剂僵化：指示剂僵化如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTAEDTA的置换作用进行的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。的缓慢而使终点拖后变长。 例：例：PANPAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。及加热的

33、方法避免。（4 4） 金属指示剂易受日光、空气、氧化剂的作用分解而金属指示剂易受日光、空气、氧化剂的作用分解而变质，要采取措施。变质，要采取措施。 MYMInKK2021-11-203.3.金属指示剂的理论变色点：金属指示剂的理论变色点：)414.( .InMMInKInMMInKInInM + In = M + In = MInMIn。 H H HInHIn H H 考虑考虑InIn的酸效应有的酸效应有: : logKlogKMInMIn= =logKlogKMInMIn-log -log （4-424-42）将（将（4-414-41）取对数：）取对数： loglogInMInpMKMIn当

34、当 MInMIn=In=In时溶液呈现混合色时溶液呈现混合色变色点的变色点的pMpM值以值以( (pM)pM)t t 表示表示: (: (pM)pM)t t= =logKlogKMinMin= =loKloKMInMIn-log-log当当epep点考虑点考虑M M的副反应有：的副反应有：logKlogKMInMIn= =logKlogKMInMIn-log-log取取 MMepep的负对数为的负对数为pMpMepep有有：比较比较pMpMt t和和pMpMepep有：有： pMpMepep= =pMpMt t-log-log)(HY)(HInMHInlog)(MHInMInMInepKKpM

35、loglogloglog)(M2021-11-204 4、金属指示剂封闭和僵化及其他问题、金属指示剂封闭和僵化及其他问题 a.a.封闭现象：滴定终点某些金属离子与指示剂（封闭现象：滴定终点某些金属离子与指示剂（MInMIn）较）较MYMY过稳过稳定定MInMIn色不退色不退, ,不显示游离态（不显示游离态（InIn）自身颜色）自身颜色, ,称指示剂封闭。称指示剂封闭。例如：例如：pH=10pH=10滴定钙镁总量时，滴定钙镁总量时，AlAl3+3+、FeFe3+3+、CuCu2+2+、CoCo2+2+、NiNi2+2+封闭封闭铬黑铬黑T T。加掩蔽剂使干扰离子形成更稳定的配合物。加掩蔽剂使干扰离

36、子形成更稳定的配合物。 加三乙醇胺加三乙醇胺（1 1）、）、加加KCNKCN(2)(2)、用抗坏血酸将、用抗坏血酸将FeFe3+ 3+ 还原为还原为FeFe2+2+或作预分离。或作预分离。b.b.僵化现象：如果金属离子与指示剂形成的配合物难溶于水，则僵化现象：如果金属离子与指示剂形成的配合物难溶于水，则会影响它们的反应速度使终点拖长，这种现象称指示剂封僵化。会影响它们的反应速度使终点拖长，这种现象称指示剂封僵化。解决方法加入有机溶剂乙醇或加热。如用解决方法加入有机溶剂乙醇或加热。如用PANPAN时需加热。时需加热。c. c. 指示剂氧化变质现象：金属指示剂大多为含双键的有色化合指示剂氧化变质现

37、象：金属指示剂大多为含双键的有色化合 物，易被日光、氧化剂、空气分解，水溶液中不稳定。如铬黑物，易被日光、氧化剂、空气分解，水溶液中不稳定。如铬黑T T可用可用NaClNaCl、KClKCl固体稀释配制成固体指示剂。固体稀释配制成固体指示剂。2021-11-205 5、常见金属指示剂、常见金属指示剂 a.a. 铬黑铬黑T ： 黑色粉末，有金属光泽，适宜黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围范围 910 滴定滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 时常用。单独滴定时常用。单独滴定Ca2+时，变时，变 色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。 使用时应注意：使用时应注意：

38、 （a）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止； （b）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）； （c）不能长期保存。不能长期保存。2021-11-20b. 钙指示剂钙指示剂 pH=7时，紫色；时，紫色； pH=12-13时：蓝色；时：蓝色； pH=12-14时，与钙离子络合呈酒红色。时，与钙离子络合呈酒红色。 c. PAN指示剂指示剂 稀土分析中常用，水溶性差，稀土分析中常用，水溶性差， 易发生指示剂僵化。易发生指示剂僵化。 Cu-PAN +Y = CuY + PAN (紫红紫红) (蓝蓝) ( 黄黄)2021-

39、11-20d.d.二甲酚橙（二甲酚橙（XOXO） 二甲酚橙为一六元酸（二甲酚橙为一六元酸（H H6 6InIn），作为酸碱指示剂的），作为酸碱指示剂的変変色点色点pHpH值值为为6.3,6.3,作为金属指示剂能作为金属指示剂能与许多金属离子形成红紫色配合物。与许多金属离子形成红紫色配合物。 H3In3-=H2In4-=pKa=6.3=HIn5-(红紫红紫) （黄色）（黄色） In6-（红紫）（红紫） pH1pH1是可测定是可测定ZrOZrO2+ pHpH值为值为1 12 2 可测定可测定BiBi3+ pHpH值值为为2.53.5可测可测Th4+ pHpH值值为为33.2时可测定时可测定TlTl

40、3+ pHpH值为值为56可测定可测定ZnZn2 2+、CdCd2+2+、HgHg2+2+、PbPb2+2+、ScSc3+3+、Y Y3+3+等和稀土等和稀土离子。离子。 Fe Fe3+3+、AlAl3+3+、CuCu2+2+、CoCo2+2+、NiNi2+2+、TiTi4+4+、Th4+（ pHpH值为值为5-65-6时时ThTh4+4+）对二甲酚橙有封闭作用。对二甲酚橙有封闭作用。 二甲酚橙可配制成二甲酚橙可配制成0.5%的水溶液，可稳定的水溶液，可稳定2-3周。周。2021-11-20三、终点误差三、终点误差 1 1、终点误差公式、终点误差公式 设：设： 若：若： MYMYspspMYe

41、p 有：有： 。 则则得：得： MMepep=M=Mspsp1010- -pM.Y.Yspsp1010- - pY=Y=Yspsp1010- -pMpM 代入终点误差公式：代入终点误差公式：0, .%.100 tEMYCMYEepepepMepept则若为正误差则若0E. tepepMY为负误差。则若0E. tepepMYepepepspspspMYspepMYMYYMMYpMpMpM K.有10101010 )(pMpMpMpMpMspepspepspepMMspeppYpYpY%100%1001010)1010( MYspMMYspMpMpMspMpMpMsptKCfKCCMEepspsp

42、epYYMM2021-11-202 2、准确滴定判别式、准确滴定判别式目测指示剂变色，目测指示剂变色， pM =0.2, f =0.954代人上式代人上式)log(log2log.)(2tMYspMtMYspMEfKCEfKC取对数)101log(954. 0log2log4MYspMKC6logMYspMKC四、被滴定溶液四、被滴定溶液pHpH值的控制值的控制. a.a.缓冲溶液的作用缓冲溶液的作用 保证滴定过程在一定的保证滴定过程在一定的pHpH内。内。 如如:pH5-6 :pH5-6 醋酸或六次甲基四胺缓冲溶液醋酸或六次甲基四胺缓冲溶液 pH8-10 pH8-10 氨性缓冲溶液氨性缓冲溶

43、液 pH=1 BipH=1 Bi3+3+滴定在强酸中滴定在强酸中 pH=13 pH=13 滴定滴定CaCa2+2+ 缓冲剂的选择要考虑缓冲剂的选择要考虑M的副反应及缓冲容量。的副反应及缓冲容量。2021-11-20b.适宜适宜pH值范围值范围 最小最小pHpH的计算：的计算： 最小最小pHpH值取决于滴定值取决于滴定允许的误差和检测终点的准确度允许的误差和检测终点的准确度： 配位滴定的目测终点与化学计量点两者的配位滴定的目测终点与化学计量点两者的pMpM差值一般为差值一般为0.20.2，若允许的相对误差为，若允许的相对误差为0.1%0.1%，则根据终点误差公式可得，则根据终点误差公式可得: :

44、 KMY = = MY/（MY ） = c / (c 0.1% c 0.1%) = 1 / (c 10-6) lgcKMY6 ( 滴定单一金属离子的条件滴定单一金属离子的条件)当：当： c=10-2 mol/L 时，时， lgKMY8 lg Y(H) lgKMY - lgKMY = lgKMY -8lg lgKMY 与其最小与其最小pHpH绘成绘成_ E EDTA的的酸效应曲线或林旁曲线酸效应曲线或林旁曲线2021-11-20林旁曲线：林旁曲线：(C(CM M=C=Cy y=2=21010-2-2mol.Lmol.L-1 -1 , , pMpM= =0.20.2 E Et t= =0.1%)酸

45、效应曲线酸效应曲线2021-11-20最大最大pHpH的计算：的计算： pH pH值增大使值增大使KKMYMY也也增大，但高价金属易水解，增大，但高价金属易水解，pH取决于取决于K Kspsp Ksp= = Mn+OH-n OH-=(Ksp/Mn+)1/n OH-=(Ksp/CM)1/n pOH=1/n(pKsp+logCM) pH=14 - 1/n(pKsp+loCloCM ) )c. c.最佳最佳pHpH值和最佳值和最佳pHpH范围范围 金属指示剂一般变色有金属指示剂一般变色有pM=0.2不确定性不确定性例例:0.01000molL-1EDTAEDTA滴定滴定0.01000mol0.010

46、00molL L-1 -1性性Mg2+（121页）页）2021-11-20EDTA配合物的配合物的 lgKMY- PH 曲线曲线说明说明:配合滴定应有一定的配合滴定应有一定的PH值值;也须考虑指示剂颜色对也须考虑指示剂颜色对PH的要求的要求;辅助配合剂的影响辅助配合剂的影响;分清主次矛盾分清主次矛盾;2021-11-20溶液溶液pH对滴定的影响对滴定的影响 溶液溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：对滴定的影响可归结为两个方面：（1）提高溶液）提高溶液pH，酸效应系数减小酸效应系数减小,KMY增大，有利于滴定；增大，有利于滴定； （2）提高溶液）提高溶液pH，金属离子易发生水解反应金属离子易发

47、生水解反应,使使KMY减小，不减小，不 有利于滴定。有利于滴定。 两种因素相互制约，具有：两种因素相互制约，具有：最佳点最佳点(或范围或范围)。 当某当某pH时，条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子时，条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子 也不发生水解，则此时的也不发生水解，则此时的pH 即：即： 最小最小pH。不同金属离子有不同的不同金属离子有不同的最小最小pH值及值及最大最大pH值。值。2021-11-20第四节、混合离子的选择滴定第四节、混合离子的选择滴定可忽略时也就是即当)(Y)()()()(Y)()(Y3 . 1loglog20)2(HHYNYHYNNYH一、一、 选择滴

48、定判别式选择滴定判别式 ( (M M、N KN KMYMYKNY) )即酸度较高：即酸度较高：KKMYMY=K=KMYMY/ /Y(H)Y(H)，N N影响可忽略，影响可忽略，KMY随酸度变化随酸度变化。)log(log2logtMYspMEfKCMYMYMYKKloglogloglog)()()()(1NYHYNYHYY1)(NKNKNYNYNY可忽略时也就是即当)(Y)()()()(Y)()(Y3 . 1loglog20) 1 (NNYHYNYHNYH即酸度较低即酸度较低 ： KMY=KMY/Y(N)=K=KMYMY/NK/NKNYNY，KKMYMY不随酸度变化。不随酸度变化。如果如果M

49、M的副反应可忽略：的副反应可忽略：lgKlgKMYMY= =lgKlgKMYMY-lgK-lgKNYNY+pN+pN= =lgK+pNlgK+pNM2021-11-20 设：设： pMpM= 0.2,E 0.2,Et t= =0.1%,0.1%,能准确滴定的条件为能准确滴定的条件为 lgCK2(lglgCK2(lg-lg-lgE Et t)=2lg0.954-lg(1)=2lg0.954-lg(11010-3-3) lgCK6lgCK6选择滴定判别式：选择滴定判别式： 如果如果和和Et改变，则对改变，则对 lgCK的要求也改变。的要求也改变。 如果如果C CM M=10C=10CN N, ,

50、则可以则可以 lgKlgK=6-1=5=6-1=56logloglogNMNYNMYMCCKKCKC二、二、分步滴定酸度的控制：分步滴定酸度的控制：在在lgKlgKMYMY最大时滴定最有利最大时滴定最有利 最低最低pHpH可以是可以是Y(H)Y(H)= =Y(N) Y(N) 时的时的pH;pH;（由（由C CN N和和K KNYNY求求Y(N) ） 最高最高pHpH与单一离子滴定相同与单一离子滴定相同, ,以防止以防止M(OH)M(OH)n n沉淀的沉淀的pHpH。CKKCKCKCNYspNMYspMMYspMlglglglg2021-11-20为使为使E Et t小小,(,(pM)pM)ep

51、ep与与( (pM)pM)spsp尽可能一致，在上述条件不变尽可能一致，在上述条件不变, ,指示剂指示剂変変色点色点( (pMpM）t t随酸度变化，查表随酸度变化，查表1313找出找出( (pM)pM)t t=(=(pM)pM)spsp所相应的所相应的pHpH。例：例：在在PbPb2+ 2+ 和和CaCa2+ 2+ 离子共存时，假设其浓度均离子共存时，假设其浓度均0.020000.02000molmolL L-1-1, ,问问EDTAEDTA分步滴定分步滴定PbPb2+2+ 有无可能？滴定酸度？二甲酚橙为指示剂的最有无可能？滴定酸度？二甲酚橙为指示剂的最佳佳pHpH值？值？解解：. .lgK

52、=18.0-10.7=7.3 lgK=18.0-10.7=7.3 故可以分步滴定故可以分步滴定PbPb2+2+; ; . .最低最低pHpH : :Y(H)=Y(Ca) C CCaCaK KCaYCaY=10=10-2+10.7-2+10.7=10=108.78.7mol.Lmol.L-1-1pH3.9pH3.9 . .最高最高pH:OHpH:OH- -= = pH7.0pH7.0 . .lgKlgKPbYPbY= =lgKlgKPbYPbY-lg-lg Y(CaY(Ca）=18.0-8.7=9.3=18.0-8.7=9.3 ( (pPb)pPb)spsp = = . .指示剂最佳指示剂最佳p

53、H:pH:当（当（pPbpPb）epep = =（pPbpPb）spsp=5.7 =5.7 时时pH=4.3pH=4.310 .727 (LmolPbOHPbKsp7 .5)23 .9(21)(lg21spPbPbYpCK2021-11-20 提高测定选择性的方法提高测定选择性的方法 控制溶液的酸度控制溶液的酸度 ( (单一离子单一离子 lgcKMY 6 ) ) 例：在例：在Fe + 和和Al+ 离子共存时，假设其浓度均为离子共存时，假设其浓度均为0.02000mol/L, lgKFeY=25.1 lgKAlY=16.3 当当cM=cN时时； lgKMY 5 可分可分

54、步测定。步测定。 滴定滴定Fe+ 最低最低pH：1.2， (PH范围范围12.2) 滴定滴定Al+ 最低最低pH：4.0， 实现共存离子的分步测定实现共存离子的分步测定(或称或称连续测定连续测定)。 Lg Y(H) Lg KMY 82021-11-20三、利用掩蔽法对共存离子进行分别测定三、利用掩蔽法对共存离子进行分别测定 a. a. 配位掩蔽法配位掩蔽法: M + Y = MY: M + Y = MY H/N-NA H/N-NA HY NY HY NY 加入能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂加入能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂A A来消除干扰。来消除干扰。 N N降低很多有降低很多有:

55、 : Y(N)Y(N) Y(H)Y(H) 则则Y Y Y(H)Y(H) 若加入若加入A A后后 有：有：Y(N)Y(N)Y(H)Y(H)则则Y YY(N)Y(N) Y(N) Y(N) =1+NK=1+NKNYNYCCN N/ /N(A)N(A) K KNYNY, , 故故: :lgKlgKMYMY= =lgKlgKMYMY-lg-lgY(N) )= =lgK+pClgK+pCN N+lg+lgN(A)N(A) 当当Y(N)Y(N)Y(H)Y(H)，掩蔽作用增大，掩蔽作用增大lgKlgKMY, lgN(A)N(A)又称又称掩蔽指数掩蔽指数，通常越大越好。，通常越大越好。 常用掩蔽剂见常用掩蔽剂见

56、125125页表页表4-2.4-2.仅与酸度有关,logloglog)(HYMYMYKK2021-11-20 b.解蔽法所加掩蔽剂要适所加掩蔽剂要适当Y(N)Y(N)小到满足小到满足lgKlgKMYMY的需要当的需要当M M测定完后测定完后, ,如如ZnZn（CNCN）2 22+2+加入试剂使加入试剂使 对再次离解的对再次离解的N N测定测定可将金属离子分三组：可将金属离子分三组： 第一组第一组CuCu2+2+、CoCo2+2+、NiNi2+2+、HgHg2+2+等与等与CNCN很稳定，不被甲醛解蔽；很稳定，不被甲醛解蔽； 第二组第二组 ZnZn2+2+、CdCd2+2+等与等与CNCN有一定稳定性，能被甲醛解蔽；有一定稳定性，能