柴油低温粘温特性和流变性研究

1、柴油低温粘温特性和流变性研究科 研 开 发 化 工 科 技 ,2006,14(2):812science&technologyinchemicalindustry柴油低温粘温特性和流变性研究*李会鹏，李会举,沈本贤(i.辽宇石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001;2.辽宁石油化工大学网络中心辽宁抚顺113001:3华东理工大学化工学院，上海200237)摘要:考察了柴油加入低温流动改进荆前后的低温粘温特性和流变 特性结果表明.随着温度降低,柴油的表观粘度和粘流活化能增大，棚度系数增大,流动特性指数 减小柴油的流变特性越来越偏离牛顿流体，非牛顿性越来越强柴油在低温下为假塑

2、性非牛顿型流体. 加入低温流动性改进荆t1804后柴油的低温表现粘度和粘流活化能显着降低，柴油的流动特性指 数值增大棚度系数值减小,与未加荆柴油相比更接近于牛顿流体.关键词:柴油;粘湿特性;流变性;低温流动性能中口分类号:te626.24 文献标识码：a 文章编号:1008,0511(2006)02.0008.05为使柴油机易于启动，正常供油，柴油在使用 环境温度下应具有良好的低温流动性，容易泵送, 不堵塞滤清器评价柴油低温流动性能的指标为 凝点和冷滤点，凝点是在规定的实验条件下，油品 开始失去流动性的温度，因为柴油在凝固之前已 出现蜡晶，所以严格来说凝点并不能确切表明柴 油实际使用的最低温度

3、而冷滤点测定的条件近 似于使用条件，可用来粗略判断柴油可以使用的 最低温度1.2 凝点和冷滤点2个指标，并不能 完全反映出柴油的低温流动性能随着温度的降 低，柴油的粘度将发生变化，这变化伴随柴油的 流体类型的变化，柴油将由牛顿型流体向非牛顿 型流体转化，这是rh于柴油中蜡晶的析出而产生 的，即柴油在低温下发生了相转变由均一的液相 向液固相转变因此很有必要结合柴油的低温粘 温特性和流变性来研究柴油的低温流动性能.1实验部分1.1油样所选用的柴油样品为上海高桥石化0#柴 油，柴油的冷滤点为o°c柴油中的正构烷炷的 质量分数如表1所示柴油镭程分布如表2所 示加入低温流动改进剂t1804后柴

4、油冷滤点降低3°c.裹1柴油中正构烷桂的质量分教c6*c,zn-c13n-el4ci5n-c 16n-c17;i-cih 一 c19" 一 c2on-c21c22;2-c23,c24n-c25n-c262.37753.82304.44934.01543.52854.06523.73722.86502.31262.08481.69171.16290.71880.40280.23791.2实验仪器采用德国thermohaake公司的rheostress收稿日期:2005.12-02作者简介:李会鹏（1973 ） 男，辽宁黑山人，辽宁油化 工大学讲师，博士，主要从事化学工艺和石油

5、化上方面的 研究.*国家科技部重大基础研究前期研究争项课题（2003ccao090）.600型同轴圆筒式旋转流变仪测定柴油在低温下 （一 46°c）的表观粘度，所用的传感器为z41ti, 剪切速率和温度可控制连续变化,低温下冷浴由 在水浴中加入乙二醇控制温度，采用循环制冷方 式控制达到低温环境，并用其所提供的专用软件第2期李会鹏，等柴油低温牯温特性和流变性研究?9? 包来回归柴油在低温下的流变方程柴油冷滤点 依据sy2413-84进行测定所用仪器为上海博 立仪器设备有限公司syp1022.2型多功能低温 试验器.2结果与讨论2.1柴油的低温粘温特性在低温下，柴油由于有蜡晶析出而发生液

6、固相变，流体类型发生转变，流体的粘度不仅与温度 有关，还与剪切速率有关，此时应该测定柴油的表 观粘度为更好地排除剪切稀化作用的影响，恒 定剪切速率为05s.,温度范围在一 46°c之 间，在0omin连续测定表观粘度，计算柴油 的表观粘度平均值,以此为基础绘制的柴油粘温 曲线如图la和图lb所示.图1加剂前后柴油低温粘温曲线从图la可以看出在降温过程中，柴油的表 观粘度在520000mpa.s较大范围内变化，为了 更好地说明柴油的粘温变化情况,在粘温曲线中 取一段温度区间内的粘温曲线绘制成图lb可 以看出，随着温度降低,柴油的表观粘度增大，当 降低到一定温度时,柴油的表观粘度显着增大

7、. 温度降低导致柴油的表观粘度增加，方面是由 于温度降低，柴油体系中分子热运动变慢,内摩擦 增大，另一方面随着温度的降低，柴油发生液固相 转变，生成大量的蜡晶，改变了体系内分子相互作 用，后者对表观粘度变化的影响要明显大于前者， 因此，当温度降低到一定值时，柴油表观粘度显着 增加主要是因为柴油发生相变化,有蜡晶析出所 致在此温度之前，随着温度的降低，柴油的表观 粘度增加的幅度不大，曲线变化和缓，呈线性变 化，而在此温度之后,柴油的表观粘度呈指数增加 （粘温方程为im7二6.06073t）柴油有一段 平缓的过渡期之后才剧增,可见前段温度范围内 有少量的蜡晶析出,后段才有大量的蜡晶析出. 从图la

8、和图lb中可以看出此温度与冷滤点基本 致.加入低温流动性能改进剂t1804后,柴油的 粘温特性发生明显的变化,最显着的变化是在反 常温度点（表观粘度剧增）后的表观粘度明显小于 未加剂的柴油，此时柴油的表观粘度增长按线性 变化（粘温方程为tl=32.822781t）,说明加剂 起到了改善柴油低温流动性能的作用.在研究柴油粘温特性过程中还考察了柴油降 温过程中粘流活化能的变化情况非牛顿流体也 和牛顿流体一样，其粘度也随温度而变化,这是因 为温度不同可以影响到流体分了排列之故通 常，温度升高，粘度下降，其粘温关系符合arrhe. nius方程，即 叩二 aearr( 1)式中:t广表观粘度,pa?s

9、;e 一粘流活化能，j/mol;a 一指前因子或称频率因子,pa?s;r 气 体常数,r=8.314j/(mol.k);t 一绝对温度,k. 在蜡品析出前，柴油为牛顿流体，其粘流活化 能e.和指前因子a都为常数当有蜡晶析出 时，由于分散相蜡晶的出现使得柴油粘温关系发 生变化，粘流活化能也将随之增大在非牛顿流 体区,e.和a不再是常数,而是和剪切速率有关 的函数.将式(1)两边取对数,可得：f1lgl71ga+2.303r，寺(2)在lg1/丁图上，斜率为e/2.303r.当蜡结晶析出吋,e将增大，使得直线的斜率增大. 直线斜率发生变化时该转折点所对应的温度即为柴油蜡晶析出点作柴油加剂前后lgr

10、/-l/7,ffl, 如图2,图3所示.日|dm/摇霞日mt准据霞怅910?化工科技第4卷3.583.6o3.623643.663.683.7o3.721/了'/(xloook)圈2柴油的lgq 1/t3.583.603.623.643.663.683.703.72 1/了'/(xloook .)圈3柴油加jfl后的igt/- 1/t圈可以看出，随着温度的降低,lgi7逐渐增尢当达到某一温度时，直线有一转折点,之后直线斜率 增人，即粘流活化能增人，柴油流动性变差柴油 的lg.l/t曲线在温度为0°c吋斜率增大,这个温 度转折点与冷滤点有较好的对应关系，因此，粘流 活化

11、能比粘度更好地体现出柴油流动性变化情况.柴油的粘流活化能在温度转折点前后从大约58j/ mol增加到1282j/mol.加剂后柴油仍存在着温度 转折点，在转折点后，柴油的粘流活化能增大，但这 个温度转折点与柴油的冷滤点并无对应关系经 计算，加剂柴油在温度转折点前后其粘流活化能从 10j/tool增加到294j/mol,相比较柴油与加剂柴油 在温度转折点前后两者的粘流活化能变化可以看 岀,加剂后柴油的粘流活化能显着降低，说明柴油 的低温流动性能得到了改善.2.2柴油的流变特性221流体流变特性概述5流体在受到外部剪切力作用时发生变形(流 动)接内部相应要产半对变形的抵抗，并以内摩 擦的形式表现岀

12、来所有流体在有相对运动时都 要产生内摩擦力，这是流体的一种i古i有物理属性, 称为流体的粘滞性或粘性.牛顿内摩擦定律或牛顿剪切定律对流休的粘 性作了理论描述，即流体层之间单位面积的内摩 擦力或剪切应力与速度梯度或剪切速率成正比.用公式表示如下:fdy_fj (3)(3)式又称为牛顿剪切应力公式，式中的比例 系数就是代表流体粘滞性的物理量，反映了流 体内摩擦力的大小,称为流体的动力粘性系数或 粘度流体的粘度与温度有密切的关系液体的 粘度随着温度升高而下降,而气体的粘度则随着温度的升高而升高.在物理意义上，牛顿剪切应力公式表明有一大类流体，它们的剪切应力与速度梯度呈线性关 系.这类流体被称为牛顿流

13、体另一方面，如果 上式的函数关系是非线性的，所描述的流体就被 称为非牛顿流体.为了方便描述非牛顿型流体，人们提出了广 义的牛顿剪切应力公式：r=l dy)=毋(4) 系数t】同样反映流体的内摩擦特性，常常称 为广义的牛顿粘度对牛顿型流体,t1当然就是 粘度,属于流体的特性参数对非牛顿型流体, 问题就变得复杂起来,t1不再是常数，它不仅与流 体的物理性质有关,而且还与受到的剪切应力和剪切速率有关，即流体的流动情况要改变其内摩 擦特性人们提出t几个描述非牛顿型流体内摩 擦特性的流变方程模型如ostwalddewaele的 幕律模型,ellis模型,carreau模型,bingham模型等其巾幕律模

14、型最为常用幕律模型认为，非牛顿型流体的粘度函数是速度梯度或剪切速率绝对值的一个指数函数，其 表达式为卜 k(dvx厂_肿(5)或者rj=k(y 卜 /肿(6)式中,k为稠度系数,n?s，7m;为流体特性指数，无因次，表示与牛顿流体偏离的程度.由(6)式可见：%1 当吋，二k，即k具有粘度的因次此时流体为牛顿流体,町用以检查所得结果正确与否；%1 当il<i时,为假塑性或剪切变稀流体；第2期李会鹏，等柴油低温粘温特性和流变性研究%1 当起>l时,为胀塑性或剪切增稠流体；%1 式从使用观点看，仅有两参数，因此被广泛应用,工业上80%以上的非牛顿流体均可用 此模型计算.2

15、.2.2柴油流变特性在剪切速率在0200s连续变化的范围 内，在5rain的时间内，得到了在一 46°c区间内 柴油加剂前后，剪切应力和表观粘度随剪切速率 的变化情况，绘制柴油的流变曲线如图4所示，图 5a和图5b给岀了柴油加剂前后的流变曲线，表3 中给出了回归得到的流变方程.厶器豁剪切速率/s田4柴油流变曲线c 一皇援暇表3柴油流变方程田5柴油加剂前后流变曲线可以看出，随着温度的变化，柴油流变曲线发 生了明显的变化在温度较高时,柴油的表观粘 度不随剪切速率而变化,为牛顿型流体，随着温度 的降低，柴油的表观粘度随着剪切速率的增大而 减小，柴油的流体类型发生转变，柴油由牛顿型流 体向非

16、牛顿型流体转变，此时的流体为假塑型流 体(“<l)这说明在低温下，柴油中蜡晶逐渐析 出并已形成一定的三维网络结构,表现出固体的 性质，在高剪切速率,柴油的表观粘度不再随着剪 切速率的增大而变化，即出现了剪切稀化现象，这 是由于高剪切速率破坏了柴油中的三维结构而出 现的必然结果.从柴油的流变方程可以看出，随着温度的降 低，稠度系数k增大，而流动特性指数,减小， 说明柴油的流变特性越来越偏离牛顿流体，非牛 顿性越来越强柴油在一 4°c时没有找到合适的 非牛顿型流变方程,可能是柴油中的蜡晶析出过 多柴油由牛顿型流体向非牛顿型流体转变的温 度为o°c,与上面柴油的粘温

17、曲线得到的结果基 本相同，在柴油的冷滤点附近.比较柴油加剂前后的流变曲线和流变方程可 以看到，加剂后柴油的低温表观粘度显着降低， 值增大,k值减小，柴油在一 4°c时仍表现出假塑 型流体的特征，这说明，加剂后柴油与未加剂柴油 相比，更接近于牛顿流体，流体的内摩擦减小，柴 油的低温流动性能得到改善3结论(1) 将柴油的低温粘温特性和流变性综合研究，能够较好研究柴油加剂前后的低温流动性能.(2) 随着温度降低，柴油的表观粘度和粘流活化能增大，当降低到一定温度时,柴油的表观粘 增髓*瞑懈，孽q甚髓舞髅化工科技第14卷度剧增，呈指数增长，此温度反常点一般在未加剂 柴油的冷滤点附近在加入低温流

18、动性改进剂 t1804后，柴油的粘温特性发生明显的变化，柴油 的低温表观粘度降低，在温度反常点后，柴油的表 观粘度增长按线性变化加剂后柴油的粘流活化 能显着降低.(3) 随着温度的降低,柴油的表观粘度随着剪切速率的增大而减小，柴油的流体类型发生转 变，柴油由牛顿型流体向非牛顿型流体转变，此时 的流体为假塑型流体或剪切变稀流体(n<l).随着温度的降低，柴油的稠度系数k增大，而流 动特性指数n减小,柴油的流变特性越来越偏离 牛顿流体，非牛顿性越来越强加剂后柴油的流 动特性指数n值增大，稠度系数k值减小，与未加剂柴油相比，更接近于牛顿流体，柴油的低温流动性能得到改善.参考文献】i粱文

19、杰石油化学m 石油大学岀版社,1999.f2林世雄石油炼制工程m石油工业岀版社,2000.3黄卫星，陈文梅工程流体力学m 化学工业岀版社.2001.江体乾化工流变学m 华东理工大学岀版社,2004.戴干策,陈敏恒.化工流体力学m 化学工业出版社.1988.studyoilpropertiesofviscosityversustemperatureandrheologicalpropertiesofdieselfuellihui.peng,lihui.ju,shenben.xian3(l.schoolofpetrochemicalengineering,liaoninguniversityofp

20、etroleuman dchemicaltechnolo-gy,fushun 113001 ,china;2.networkcenter,liaoninguniversityofpetroleu mandchemicaltechnol ogy,fushunl 13001,china;3.schoolofchemicalengineering,eastchinauniversityofscienceandtechnology,shanghai200237,china)abstract:thepropertiesofviscosityversustemperatureandtherheologicalpro pertiesofdieselinlowtemperature(一46 °c )withcoldflowimprovert 1804werestudied.theresultsshowedthatthe apparentviscosityandtheactivationenergyofvisco