第八章化学键与分子结构(1)

1、1第八章第八章 化学键与分子结构化学键与分子结构重点讨论：重点讨论：分子形成过程、分子中原子间作用力分子形成过程、分子中原子间作用力（即化学键）的类型及本质、分子（或晶体）的空（即化学键）的类型及本质、分子（或晶体）的空间构型、分子间的相互作用力、分子结构与物质理间构型、分子间的相互作用力、分子结构与物质理化性质之间关系及不同类型晶体的特征等方面问题。化性质之间关系及不同类型晶体的特征等方面问题。通过对微观结构的研究，深入了解物质的化通过对微观结构的研究，深入了解物质的化学性质极其变化规律。学性质极其变化规律。问题：问题：原子与原子为什么能相互结合而成分子或晶原子与原子为什么能相互结合而成分子

2、或晶体？以什体？以什 么方式结合？在空间怎样排列？么方式结合？在空间怎样排列？2离子键理论离子键理论分子轨道理论价键理论化学键：化学键： 分子或晶体中相邻原子分子或晶体中相邻原子(或离子或离子)之间之间强烈的吸引作用。强烈的吸引作用。化学键理论：化学键理论：金属键理论金属键理论共价键理论共价键理论3化化学学键键共价键共价键金属键金属键离子键离子键双原子双原子共价键共价键多原子多原子共价键共价键电子对键电子对键（单、双、叁键）（单、双、叁键）单电子键单电子键三电子键三电子键共轭共轭 键键多中心键多中心键极极 性性 键键非极性键非极性键化学键类型化学键类型48.1.1 离子键离子键-11- e12

3、6496kJ molNa(3s )Na (2s 2p )nInn -1e2526348.7kJ molCl(3s 3P )Cl (3s 3p )nEnn NaCln 静电引力形成条件形成条件 XA-XB1.7电负性差别大的元素原子之间相互结合力。电负性差别大的元素原子之间相互结合力。 51. 离子键的特征离子键的特征本质是静电引力（库仑引力）本质是静电引力（库仑引力）没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定）没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定）NaClCsCl 这个例子能够说明一个离子周围的异电荷离子数这个例子能够说明一个离子周围的异电荷离子数与各自所带电荷的多少与各自所带电荷的多少(

4、(或者说由引而产生的作用或者说由引而产生的作用力的强弱力的强弱) )无关无关. .2qqfR6离子键中键的极性与元素电负性的关系离子键中键的极性与元素电负性的关系形成条件形成条件 XA-XB1.772. 离子键的强度离子键的强度离子键的强度用晶格能（离子键的强度用晶格能（U U）来表示）来表示晶格能（晶格能（U）是指将离子晶体完全转变为）是指将离子晶体完全转变为气态正离子和气态负离子所需要的能量。气态正离子和气态负离子所需要的能量。(g)Cl+(g)NaNaCl(s)-+例如：rHm-1molkJ786U8Born-Lande公式公式 )11 (021nRZKAZU式中：式中：R0正负离子核间

5、距离，正负离子核间距离，Z1，Z2 分别为正负离子电荷的绝对值，分别为正负离子电荷的绝对值，A Madelung常数常数,与晶体类型有关，与晶体类型有关，n Born指数指数,与离子电子层结构类型有关。与离子电子层结构类型有关。1021molkJ )11 (138940nRZAZU为单位时，以，以当 molkJ pm 10UR9A的取值：的取值：CsCl型型 A=1.763NaCl型型 A=1.748ZnS型型 A=1.638n的取值：的取值：)Au(+)(Ag+)(Cu+10影响晶格能的因素：影响晶格能的因素： 离子的电荷离子的电荷(晶体类型相同时晶体类型相同时) 离子的半径离子的半径(晶体

6、类型相同时晶体类型相同时) 晶体的结构类型晶体的结构类型 离子电子层结构类型离子电子层结构类型Z，U 例：U(NaCl)U(CaO)11离子电荷数大离子电荷数大, ,离子半径小的离子晶体晶格能大离子半径小的离子晶体晶格能大, ,相相应表现为熔点高、硬度大等性能。应表现为熔点高、硬度大等性能。晶格能对离子晶体物理性质的影响：晶格能对离子晶体物理性质的影响：123. 离子的特征离子的特征正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原子失去电子的数目性原子失去电子的数目. .负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性原子

7、获得电子的数目中性原子获得电子的数目; ;出现在离子晶体中的出现在离子晶体中的负离子还可以是多原子离子负离子还可以是多原子离子( (SO42-). ). （1） 离子电荷离子电荷13（2）离子半径离子半径严格讲，离子半径无法确定（电子云无严格讲，离子半径无法确定（电子云无明确边界）明确边界）核间距的一半核间距的一半141）对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下增大而下增大. 例如：例如： LiNa+K+Rb+Cs+；F-Cl-Br-I-2）对同一元素的正离子而言对同一元素的正离子而言, 半径随离子电荷升半径随离子电荷升 高而减小高而减小. 例如

8、例如: Fe3+Fe2+3）对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的升高而减小正电荷的升高而减小. 例如：例如： O2-F-Na+Mg2+Al3+离子半径变化规律离子半径变化规律15对角线规则三对离子半径相近Li Be B Mg Al Si 16（3） 离子的电子构型离子的电子构型 18电子电子构型构型 例：例：dsds区元区元 素素, ,ZnZn2+2+、CuCu、AgAg 182电子电子构型构型 例：例：PbPb2+2+、SnSn2+2+。 9-17电子电子构型构型 d d区元素区元素不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小不同类型的正离子对同种

9、负离子的结合力大小: :8 8电子构型的离子电子构型的离子1818、18+218+2或或2 2电子电子层构型的离子层构型的离子9-179-17电子层电子层构型的离子构型的离子 稀有气体构型稀有气体构型(8电子和电子和2电子电子)构型构型17固体物质按其中原子排列的有序程度不同可分为固体物质按其中原子排列的有序程度不同可分为晶体晶体 (crystal)无定形物质无定形物质(amorphous solid)单晶体单晶体 (monocrystal)多晶体多晶体 (polycrystal) 晶体具有规则的几何构形，这是晶体最明显的晶体具有规则的几何构形，这是晶体最明显的特征，同一种晶体由于生成条件的不

10、同，外形上可特征，同一种晶体由于生成条件的不同，外形上可能差别，但晶体的晶面角却不会变能差别，但晶体的晶面角却不会变. . 晶体表现各向异性，例如云母的解理性晶体表现各向异性，例如云母的解理性 晶体都有固定的熔点，玻璃在加热时却是先晶体都有固定的熔点，玻璃在加热时却是先软化，后粘度逐渐小，最后变成液体软化，后粘度逐渐小，最后变成液体. .晶体的宏观特征晶体的宏观特征181.1.晶胞晶胞 晶胞是与单位点阵相对应、存在于晶体中晶胞是与单位点阵相对应、存在于晶体中的实际概念，是点阵的最小重复单元的实际概念，是点阵的最小重复单元. . 晶胞的晶胞的大小和形状由六个参数决定，称为晶胞参数或大小和形状由六

11、个参数决定，称为晶胞参数或点阵参数点阵参数. .192. 2. 晶胞的内容：晶胞的内容： 按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。晶系边长夹角晶体实例立方晶系a = b = c= 900NaCl三方晶系a = b = c=900Al2O3四方晶系a = bc= 900SnO2六方晶系a = bc= 900, = 1200AgI正交晶系abc= 900HgCl2单斜晶系abc= 900, 900KClO3三斜晶系abc 900CuSO45H2O 按带心型式分类，将七大晶系分为按带心型式分类，将七大晶系分为1414种型式。种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方

12、和面心立例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。方三种型式。2021晶体的分类晶体的分类2SiO3 3 晶体的基本类型晶体的基本类型22离子晶体的几种类型离子晶体的几种类型 离子晶体是由正负离子组成的，通常以晶离子晶体是由正负离子组成的，通常以晶态存在态存在. 但但NaCl 是化学式，决不是分子式！是化学式，决不是分子式！ 离子晶体中粒子的排列与下列因素有关：离子晶体中粒子的排列与下列因素有关： 离子的电荷离子的电荷 正、负离子的大小正、负离子的大小 离子的极化离子的极化23NaCl型型晶胞中离子的个数：晶胞中离子的个数：个：414112 Na个：4216818 Cl晶格：面心

13、立方晶格：面心立方配位比：配位比：6:6(红球红球Na+ , 绿球绿球Cl-)几种常见的结构形式为：几种常见的结构形式为：属于属于NaCl型型的晶体有的晶体有NaF、AgBr、BaO.24CsCl型型晶胞中离子的个数：晶胞中离子的个数：个： 1 Cs个：1818 Cl-(红球红球Cs+ , 绿球绿球Cl-)晶格：晶格：简单立方简单立方配位比：配位比： 8:8属于属于CsCl型型的晶体有的晶体有CsI、CsBr.25晶胞中离子的个数：晶胞中离子的个数：个： 4 Zn2个：4818216 S-2ZnS型型(立方型立方型)晶格：面心立方晶格：面心立方(红球红球Zn2+ , 绿球绿球S2-)配位比：配

14、位比：4:4属于属于ZnS型型的晶体有的晶体有ZnO、AgI.26影响影响ABAB型离子晶体的因素型离子晶体的因素n（1 1）离子半径对晶体构型的影响）离子半径对晶体构型的影响n ABAB型晶体与离子半径的关系型晶体与离子半径的关系n 原则：正负离子的紧密接触，体系能量最低。原则：正负离子的紧密接触，体系能量最低。 27半径比半径比( (r r+ +/ /r r- -) )规则：规则：NaClNaCl晶体晶体其中一层横截面：其中一层横截面：22)22(2)4(rrr414. 0/rr1 r令28414. 0/rr理想的稳定结构理想的稳定结构( (NaClNaCl) )rr /配位数配位数构型构

15、型0.225 0.414 4ZnS 型型0.414 0.732 6NaCl 型型0.732 1.00 8CsCl 型型 298.1.3 8.1.3 离子极化离子极化对晶体结构及性质的影响对晶体结构及性质的影响 若一个分子的正电荷中心和它的负电荷中心重若一个分子的正电荷中心和它的负电荷中心重合时，它是非极性分子合时，它是非极性分子. .当非极性分子在外加电场的诱当非极性分子在外加电场的诱导作用影响下，正、负电荷中心发生相对位移而成为导作用影响下，正、负电荷中心发生相对位移而成为极性分子，分子中原子的核外电子受电场的作用，电极性分子，分子中原子的核外电子受电场的作用，电子云发生变形，这种现象称为极

16、化子云发生变形，这种现象称为极化. .(1) (1) 极化和变形极化和变形30 离子也有极化作用离子也有极化作用. .离子本身带有电荷，也一离子本身带有电荷，也一个电场个电场. .因此它对周围的其他离子产生极化作用，使因此它对周围的其他离子产生极化作用，使该离子最外层电子云发生变形该离子最外层电子云发生变形. .同时，离子自身也受同时，离子自身也受其他离子电场的作用，也可以发生极化，其结果都是其他离子电场的作用，也可以发生极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子和负离子之间产生了额外使电子云变形，并使正离子和负离子之间产生了额外的吸引力的吸引力. . 31 通常正离子带有多余的正电荷（外壳上缺

17、通常正离子带有多余的正电荷（外壳上缺少电子），一般半径较小，它对相邻的负离子会少电子），一般半径较小，它对相邻的负离子会发生诱导作用，而使之极化发生诱导作用，而使之极化. .负离子的半径一般较负离子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易于被诱导，变形性大，外壳上有较多的电子，易于被诱导，变形性大大. .通常考虑离子间的相互作用时，一般考虑正离通常考虑离子间的相互作用时，一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性子的极化作用和负离子的变形性. .32 极化作用的强弱极化作用的强弱. .影响极化作用的强弱因素影响极化作用的强弱因素决定于离子的半径、电荷和电子构型决定于离子的半径、电荷和电子构型. .

18、离子电荷离子电荷愈高，半径愈小，极化作用愈强愈高，半径愈小，极化作用愈强. .正离子的电子正离子的电子层结构对极化作用也有影响层结构对极化作用也有影响. .其作用的次序是：其作用的次序是：外层具有外层具有8 8个电子时，极化能力最小，外层具有个电子时，极化能力最小，外层具有9-179-17个电子，即不饱和电子层时，具有较大的极个电子，即不饱和电子层时，具有较大的极化能力，外层具有化能力，外层具有1818，18+218+2或或2 2个电子时，极化个电子时，极化能力最强能力最强. .(2) (2) 极化作用和变形性极化作用和变形性33离子的变形性（极化率、离子的变形性（极化率、) )一般规律：一般

19、规律： 离子半径离子半径 r r ： r r 愈大，愈大， 愈大。愈大。 如如：LiLi+ +NaNa+ +KK+ + RbRb+ +CsCs+ +；F F ClClBrBrI) (Mg(Mg2+2+) ) 离子电荷：负离子电荷多的离子电荷：负离子电荷多的变形性变形性大。大。 如：如：(S(S2 2) ) ( (ClCl) ) 离子的电子层构型离子的电子层构型: : (18+2) (18+2)e e- -,18e,18e- -，2e 92e 917e17e- -8e8e- - 如：如：(Cd(Cd2+2+) ) (Ca(Ca2+2+) )； (Cu(Cu+ +) ) (Na(Na+ +) )

20、r r/pm 97 99 96 95 /pm 97 99 96 95 34(3) (3) 离子极化对化合物性质的影响离子极化对化合物性质的影响 随着离子极化的增强，离子间的核间距缩短，随着离子极化的增强，离子间的核间距缩短，会引起化学键型的变化，键的性质可能从离子键逐会引起化学键型的变化，键的性质可能从离子键逐步过渡到共价键步过渡到共价键. .即经过一系列中间状态的极化键，即经过一系列中间状态的极化键，最后转变为极化很小的共价键最后转变为极化很小的共价键. .离子相互极化的增强离子相互极化的增强键的极性增大键的极性增大理想离子键理想离子键（无极化）（无极化）基本上是离子键基本上是离子键（轻微极

21、化）（轻微极化）过渡键型过渡键型（较强极化）（较强极化）基本上是共价键基本上是共价键（强烈极化）（强烈极化）35如：如：AgF AgCl AgBr AgI核间距缩短。核间距缩短。离子键离子键共价键共价键 键型过渡键型过渡( (离子键向共价键过渡离子键向共价键过渡) )36 晶型改变晶型改变 AgClAgCl AgBrAgBr AgIAgIr r+ +/ /r r- - 0.695 0.63 0.58 0.695 0.63 0.58 理论上晶型理论上晶型 NaClNaCl NaClNaCl NaClNaCl实际上晶型实际上晶型 NaClNaCl NaClNaCl ZnSZnS配位数配位数 6 6

22、 4 6 6 437 熔点和沸点降低熔点和沸点降低 例如，在例如，在BeCl2，MgCl2，CaCl2等化合物中，等化合物中，Be2离子半径最小，又是离子半径最小，又是2 2电子电子构型，因此构型，因此Be2有很大的极化能力，使有很大的极化能力，使Cl发生比较发生比较显著的变形，显著的变形，Be2和和 Cl之间的键有较显著的共价之间的键有较显著的共价性。因此性。因此BeClBeCl2 2具有较低的熔、沸点。具有较低的熔、沸点。BeCl2、MgCl2、CaCl2的熔点依次为的熔点依次为410410、714、782。38 化合物的颜色化合物的颜色 例如例如AgCl、AgBr、AgI的颜色的颜色由白

23、色过渡到黄色由白色过渡到黄色；有如；有如PbPb2+2+、HgHg2+2+和和I I- -均为无色均为无色离子，但由于离子极化明显，离子，但由于离子极化明显，PbIPbI2 2使呈金黄色，使呈金黄色，HgIHgI2 2呈朱红色。呈朱红色。溶解度降低溶解度降低 离子极化使离子键逐步向共价键离子极化使离子键逐步向共价键过渡，根据相似相溶的原理，离子极化的结果必过渡，根据相似相溶的原理，离子极化的结果必然导致化合物在水中的低然导致化合物在水中的低391 1、写出下列物质的离子极化作用由大到小的次序、写出下列物质的离子极化作用由大到小的次序氯化物NaClMgCl2AlCl3SiCl4思考题：思考题：4

24、0解释碱土金属氯化物的熔点变化规律：解释碱土金属氯化物的熔点变化规律：2BeCl2BaCl2MgCl2CaCl2SrCl熔点熔点/410 714 782 876 9622 2、解释碱金属氯化物的熔点变化规律：、解释碱金属氯化物的熔点变化规律：LiClNaClKClRbClCsCl熔点熔点/ 605 801 770 718 64541总结：总结：1 1、第、第IIII主族及主族及P P区、过渡金属的氯化物的熔点规律，区、过渡金属的氯化物的熔点规律，可作如下解释：可作如下解释：ClCl- -半径较大，同周期半径较大，同周期r r+ +第第IIII主族主族r MgCl2，Al2O3AlCl 3，Fe

25、2O3FeCl3444 4、 下列两组物质：下列两组物质： MgOMgO、CaOCaO、SrOSrO、BaOBaO KF KF、KClKCl、KBrKBr、KI KI 每组中熔点最高的分别是每组中熔点最高的分别是（ ） (A) (A) BaOBaO 和和 KIKI； (B) (B) CaOCaO 和和 KClKCl； (C) (C) MgOMgO 和和 KF; (D) KF; (D) SrOSrO 和和 KBrKBr；5 5、晶格能对离子晶体的下列性质中没有影、晶格能对离子晶体的下列性质中没有影响的是响的是（ ） (A) (A) 熔点；熔点； (B) (B) 沸点；沸点； (C) (C) 颜色

26、；颜色； (D) (D) 硬度硬度456 6、AgClAgCl、AgBrAgBr、AgIAgI的颜色依次加深，能解释的颜色依次加深，能解释这一现象的是这一现象的是( )( ) (A) (A) 晶格能；晶格能； (B) (B) 杂化轨道理杂化轨道理 (C) (C) 离子极化离子极化 (D) (D) 分子轨道理论分子轨道理论468.2 8.2 共价键和原子晶体 Lewis G. N. 在在19161916年假定化学键所涉及的每一对电子处于年假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共享，用两个相邻原子之间为其共享，用A AB B表示表示. .双键和叁键相应于两双键和叁键相应于两对或三对共

27、享电子对或三对共享电子. . 分子的稳定性是因为共享电子对服从分子的稳定性是因为共享电子对服从“八八隅律隅律”(octet rule). 我们对共价键的讨论都是在路易斯学说的基我们对共价键的讨论都是在路易斯学说的基础上进行的，给了我们一些有价值的概念础上进行的，给了我们一些有价值的概念. .但有关但有关共价键的许多疑问都无法得到回答：共价键的许多疑问都无法得到回答： 电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么关系？电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么关系？ 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对、对、3 对电子？对电子？ 能否用原子轨道在空间的取向解

28、释分子的几何形状？能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形状？47 简称简称VBVB法，它是海特勒和伦敦处理法，它是海特勒和伦敦处理H H2 2问题所得到问题所得到结果的推广，它假定分子是原子组成的，原子在未结结果的推广，它假定分子是原子组成的，原子在未结合成键前含有未成对的电子，这些未成对的电子，如合成键前含有未成对的电子，这些未成对的电子，如果自旋是相反的话，可以两两耦合构成果自旋是相反的话，可以两两耦合构成“电子对电子对”，每一对电子的耦合就形成一个共价键。每一对电子的耦合就形成一个共价键。8.2.1 原子轨道的重叠原子轨道的重叠价键理论价键理论481.量子力学处理量子力学处理H2分子

29、的结果分子的结果 两个氢原子电两个氢原子电子自旋方式相反，靠近、子自旋方式相反，靠近、重叠，核间形成一个电重叠，核间形成一个电子概率密度较大的区域。子概率密度较大的区域。系统能量降低，形成氢系统能量降低，形成氢分子。分子。 核间距核间距 R0为74 pm。 共价键的本质共价键的本质原子轨道重叠，核间电原子轨道重叠，核间电 子概率密度大吸引原子核而成健。子概率密度大吸引原子核而成健。492.价键理论基本要点与共价键的特点价键理论基本要点与共价键的特点共价键的特点：共价键的特点：方向性方向性（是因为每种元素的原子能提供用于（是因为每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道是具有一定的方向）形成共价键

30、的轨道是具有一定的方向）饱和性饱和性是指每种元素的原子能提供用于形是指每种元素的原子能提供用于形成共价键成共价键 的轨道数是一定的。的轨道数是一定的。H ClH O HN N50键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形，表明电子云密度饶键轴（原子核之间影为圆形，表明电子云密度饶键轴（原子核之间的连线）对称的连线）对称. . 形象的称为形象的称为“头碰头头碰头”.”.sssppp(3)(3)共价键的键型共价键的键型 由于共价键在形成时各个原子提供的轨道类型由于共价键在形成时各个原子提供的轨道类型不同，所以形成的共价键的键型也有不同不同，所以形成的共价键

31、的键型也有不同. . 例如：例如：有有 键，键， 键键. .5152 键：键： 两原子轨道垂直核间联线并相互平行两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠进行同号重叠( (肩并肩肩并肩) )。pp53配位键配位键形成条件：形成条件：成键原子一方有孤对电子，成键原子一方有孤对电子， 另一方有空轨道。另一方有空轨道。4NH4BFCO22p2s242p2s2HNHHHFBFFF例：OC54（1） 键能键能(E)键解离能（键解离能（D） 在双原子分子中，于在双原子分子中，于100kPa下将气态分子断下将气态分子断裂成气态原子所需要的能量。裂成气态原子所需要的能量。4.4.共价键的键参数共价键的键参数

32、D(HCl)=432kJmol-1, D(ClCl)=243kJ mol-155 在多原子分子中，断裂气态分子中的某在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个一个键，形成两个“碎片碎片”时所需要的能量时所需要的能量叫做此键的解离能。叫做此键的解离能。112molkJ429)HO( O(g)H(g)HO(g)molkJ499)OHH( OH(g)H(g)O(g)HDD1464)429499(21H)-E(OmolkJ56 键能、键解离能的关系：键能、键解离能的关系：双原子分子：键能双原子分子：键能 = = 键解离能键解离能 E E(H(H) =) =D D(H(H) )多原子分子：键能多

33、原子分子：键能 = = 平均解离能平均解离能 一般来说，键的解离能越大，化学键一般来说，键的解离能越大，化学键越牢固，含有该键的分子就越稳定。越牢固，含有该键的分子就越稳定。57 分子中两原子核间的平衡距离称为键长。例分子中两原子核间的平衡距离称为键长。例如，如，H2分子，分子，l = 74pm。共价键键 长l/pm键能E/(kJmol-1)共价键键 长l/pm键能E/(kJmol-1)HF92570HH74436HCl127432CC154346HBr141366C C134602HI161298C C120835FF141159NN145159ClCl199243N N110946BrBr

34、228193CH109414II267151OH96464（2） 键长键长58 由表数据可见，由表数据可见，H HF F， H HClCl， H HBrBr， H HI I 键长依次递增，而键能键长依次递增，而键能依次递减；单键、双键及叁键的键长依次递减；单键、双键及叁键的键长依次缩短，键能依次增大，但与单键依次缩短，键能依次增大，但与单键并非两倍、叁倍的关系。并非两倍、叁倍的关系。59 键角和键长是反映分子空间构型的重要参数，键角和键长是反映分子空间构型的重要参数，它们均可通过实验测知。它们均可通过实验测知。（3） 键角键角N:FFFo102C = OClCl21124o18111oC =

35、CHHHHo121o118N:HH18107oHP:HHH1893oH60 键矩是表示键的极性的物理量记作键矩是表示键的极性的物理量记作 。 = q l 式中式中 q 为电量，为电量，l 为核间距。为核间距。为矢量，例如，实验为矢量，例如，实验测得测得HClClH mC1057.330（4） 键的极性键的极性61基本要点：基本要点：成键时能级相近的价电子轨道混合杂化，成键时能级相近的价电子轨道混合杂化，形成新的价电子轨道形成新的价电子轨道杂化轨道。杂化轨道。杂化前后轨道数目不变。杂化前后轨道数目不变。杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。8.2.2 杂化轨道杂化轨

36、道62CHCH4 4的空间构型的空间构型为正四面体为正四面体p2s2C：2s22p21.sp3杂化63激发s2p2p2s2杂化3spsp3四个四个sp3杂化轨道杂化轨道64的形成4CH65s2p2B： 2s22p12.sp2杂化BFFFBFBF3 3的空间构型的空间构型为平面三角形为平面三角形66激发s2p2p2s2sp2sp2杂化三个三个sp2杂化轨道杂化轨道67的形成3BF68s2p2Be：2s23.sp杂化BeCl2的空间构型为直线形 HHBe激发s2p2p2s2spsp杂化两个两个sp杂化轨道杂化轨道69Be采用采用sp杂化杂化生成生成BeCl2703NH18107HNH杂化3sp4.

37、不等性不等性sp3杂化杂化2ps27130104HOH OH2杂化3sp2ps23sp72小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型不等性不等性sp3杂化轨道类型杂化轨道类型s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p参加杂化的轨道参加杂化的轨道2443杂化轨道数杂化轨道数 18028 109 9028 109 120成键轨道夹角成键轨道夹角轨道的成分轨道的成分ps32,31ps21,21ps43,41spsp2sp373中心原子中心原子Be(A)B(A)C,Si(A)N,P(A)O,S(A)Hg(B)2BeCl2HgCl3PH4CH3BF4SiCl3BCl3NHS

38、H2OH2直线形 三角形 四面体 三角锥 V型分子空间构型分子空间构型实例实例杂化轨道类型杂化轨道类型spsp2sp3不等性不等性sp374试用杂化轨道理论解释下面问题：试用杂化轨道理论解释下面问题： NHNH3 3、H H2 2O O 的键角为什么比的键角为什么比 CHCH4 4 小？小？COCO2 2 的键角的键角为何是为何是180180？ 乙烯为何取乙烯为何取120 120 的键角？的键角？ 在在 BClBCl3 3 和和 NClNCl3 3 分子中，中心原子的氧化数分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同，为什么两者的空间分子结构却和配体数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？不同？还

39、是杂化形式不同还是杂化形式不同 在在 spsp2 2 和和 sp sp 杂化轨道中，是否也存在不等杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？各举一例！性杂化？各举一例！例如例如 SO2 和和 CO杂化形式不同杂化形式不同75CHCH4 4SiFSiF4 4NHNH4杂化类型杂化类型spspspsp2 2spsp3 3等性等性不等性不等性等性等性不等性不等性不等性不等性杂化轨道间杂化轨道间夹角夹角1801800 01201200 01201200 01091090 028281071070 018181041040 04545分子空间构分子空间构型型直线型直线型平面三平面三角形角形角形角形正四面体正四面

40、体三角锥三角锥角形角形实实 例例BeClBeCl2 2 COCO2 2HgClHgCl2 2C C2 2H H2 2BFBF3 3SOSO3 3C C2 2H H4 4SOSO2 2NONO2 2NHNH3 3PClPCl3 3H H2 2O OOFOF2 2杂化类型与分子的空间构型 76定义：定义：多个原子上相互平行的多个原子上相互平行的 p p 轨道连贯重叠在轨道连贯重叠在一起构成一个整体，一起构成一个整体， 而而p p 电子在这个整体内运动电子在这个整体内运动所形成的键所形成的键. .表示符号：表示符号：形成条件：形成条件： 参与成键的原子应在一个平面上，而且每个原子参与成键的原子应在一

41、个平面上，而且每个原子 都能提供都能提供1 1个相互平行的个相互平行的 p p 轨道。轨道。这些这些p p轨道上电子数轨道上电子数m m应小于轨道数应小于轨道数n n的两倍。的两倍。n2mn2mmn又一个在分子结构中值得注意的问题又一个在分子结构中值得注意的问题 离域离域 键键（大大 键键）77的形成3BF6478433343OOOONOOCO价电子总数价电子总数键键 类类 型型分子或离子分子或离子表表 示示 式式 1718 16O3NO2CO22个个作用：作用：“离域能离域能”会增加分子的稳定性；影响物会增加分子的稳定性；影响物质的理化性质质的理化性质798.2.3 8.2.3 分子轨道理论

42、分子轨道理论1.1.分子轨道理论的提出分子轨道理论的提出 氧原子的核外电子排布式：氧原子的核外电子排布式： 8 8O O：1s1s2 22s2s2 22p2p4 4氧分子的这种结构是否符合实验事实呢氧分子的这种结构是否符合实验事实呢? ?2. 2. 分子的磁性与分子结构的关系分子的磁性与分子结构的关系 物质分子的磁矩物质分子的磁矩 = =i i ( (单位：玻尔磁子，用符号单位：玻尔磁子，用符号 B B表示表示) )80 分子中电子自旋相反两两成对偶合分子中电子自旋相反两两成对偶合i i=0=0，分子具有反磁性。分子具有反磁性。 分子中具有未成对电子分子中具有未成对电子i i 0 0，且且0

43、0。分子具分子具有顺磁性。有顺磁性。 )2(nn“唯自旋唯自旋”公式。公式。n n为未成对电子数为未成对电子数81 分子轨道：分子轨道：是以多个原子核为是以多个原子核为中心构成的多中心轨道，分子轨道波函中心构成的多中心轨道，分子轨道波函数也是数也是 Schrodinger Schrodinger 方程的解。可以方程的解。可以采取原子轨道线性组合的方法求得分子采取原子轨道线性组合的方法求得分子轨道的波函数。轨道的波函数。分子轨道理论（简称分子轨道理论（简称MOMO法）法）82贡献程度。分子轨道的系数，表示原子轨道对，反键分子轨道。成键分子轨道；原子轨道，式中： CC例如：例如： A+BABbba

44、aICCbbaa CC831、分子轨道理论的基本观点： 把分子看成一个整体，由分子中各原子间相把分子看成一个整体，由分子中各原子间相互对应的原子轨道重叠组成若干分子轨道，然后将电互对应的原子轨道重叠组成若干分子轨道，然后将电子安排在一系列分子轨道上。子安排在一系列分子轨道上。 分子轨道理论的特点：分子轨道理论的特点：1.1.引入分子轨道概念，分子中各原子的电子属于整引入分子轨道概念，分子中各原子的电子属于整个分子。个分子。 2.2.分子中各原子的运动状态可以用波函数分子中各原子的运动状态可以用波函数 来描述。来描述。 842.2.原子轨道线性组合的原则原子轨道线性组合的原则能量相近能量相近只有

45、能量相近的原子轨道才能组只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道合成有效的分子轨道对称性匹配对称性匹配只有对称性相同的原子轨道才只有对称性相同的原子轨道才能组成分子轨道（同号叠加）能组成分子轨道（同号叠加）最大重叠最大重叠在尽可能的范围内重叠程度愈大，在尽可能的范围内重叠程度愈大，成键效应愈强，形成的化学键愈牢固。成键效应愈强，形成的化学键愈牢固。853、原子轨道线性组合的类型、原子轨道线性组合的类型（1）s-s重叠重叠节面86反键分子轨道成键分子轨道 原子轨道 原子轨道 1s 1s*1s1s节面原子轨道与原子轨道与分子轨道的分子轨道的形状形状。原子轨道与原子轨道与分子轨道的分子轨道的能

46、量能量。87原子轨道与分子轨道的原子轨道与分子轨道的形状形状。2pZ,A2pZ,A2pZ,B2pZ,B原子轨道分子轨道zp2反键zp2成键（2）p-p重叠重叠882pZ,A2pZ,B原子轨道分子轨道xp2反键xp2成键原子轨道与分子轨道的原子轨道与分子轨道的形状形状。89Relative energy levels for atomic and molecular orbitals of second-period elements.for O2 and F2for B2, C2 and N24.4.同核双原子分子的分子轨道能级图同核双原子分子的分子轨道能级图90O2 (O,F)第二周期同核双

47、原子分子91N2 （B,C,N)第二周期同核双原子分子92分子轨道电子排布式：分子轨道电子排布式：2p22p22p22*s22s2)() () ()()(yxKK2*p24p22p22*s22s22) () ()()()(OKK或或2p24p22*s22s22*s12s12)() ()()()()(NB.O = 1/2( 10 - 4 ) = 3键级键级反键电子数）成键电子数 (21B.O93或或1*2p1*2p2p22p22p22*s22s2) () () () ()()()(yxyxKK:O O:有两个有两个三电子三电子键键，具有顺磁性。，具有顺磁性。 氧分子中存在一个氧分子中存在一个键键

48、和两个和两个三电子三电子键键，但由于但由于反键的反键的轨道轨道中存在两个电子，三电子中存在两个电子，三电子的的键的键能只有键的键能只有单键的一半单键的一半，因此可以预期，因此可以预期O O2 2分子分子中的键中的键没有没有N N2 2分子中的键那样牢固。分子中的键那样牢固。B.O =1/2 ( 8 - 4 ) = 294例例1 1：应用分子轨道理论说明：应用分子轨道理论说明F F2 2分子的结构分子的结构 F F2 2分子轨道式：分子轨道式：F F2 2( 1s1s) )2 2( ( * *1s1s) )2 2( ( 2s2s) )2 2( ( * *2s2s) )2 2( ( 2p2px x

49、) )2 2( ( 2py2py) )2 2( ( 2pz2pz) )2 2( ( * *2py2py) )2 2( ( * *2pz2pz) )2 2F F2 2分子的共价键形式分子的共价键形式 ：F-FF-F两个两个F F原子之间是以一个原子之间是以一个 键结合的键结合的 B.O =1/2 ( 6 - 4 ) = 195键级与键能的关系键级与键能的关系 分子分子HeHe2 2H H2 2+ +H H2 2N N2 2键级键级0 01/21/21 13 3键能键能（kJkJ molmol-1-1）0 0256256436436945.3945.33 3 一般来说，键级越大，键能越大，共价键越

50、一般来说，键级越大，键能越大，共价键越牢固，分子结构越稳定。牢固，分子结构越稳定。 96例例2 2、推测分子或离子的存在、推测分子或离子的存在 H H2 2+ +单电子单电子 键键 单电子共价键单电子共价键HeHe2 2+ +三电子三电子 键键 H H2 2+ +( 1s1s) )1 1 键级键级=1/2=1/2 HeHe2 2+ +( 1s1s) )2 2( ( * *1s1s) )1 1 键级键级=(2-1)/2=1/2 =(2-1)/2=1/2 97预言分子的磁性：预言分子的磁性： 对对O O2 2分子磁性的解释分子磁性的解释O O2 2分子轨道式分子轨道式KK( 2s) )2 2( (

51、 *2s2s) )2 2( ( 2px) )2 2( ( 2py) )2 2( ( 2pz) )2 2( ( *2py2py) )1 1( ( *2pz2pz) )1 1 98价键理论与分子轨道理论的评价及应用价键理论与分子轨道理论的评价及应用价键理论（杂化轨道理论）价键理论（杂化轨道理论） 分子轨道理论分子轨道理论优点：简明直观，价键概优点：简明直观，价键概念突出，在描述分子的几念突出，在描述分子的几何构型方面有独到之处何构型方面有独到之处把分子中原子轨道线性组把分子中原子轨道线性组合为分子轨道，使分子具合为分子轨道，使分子具有整体性，把成键条件放有整体性，把成键条件放宽，应用范围比较宽。宽

52、，应用范围比较宽。缺点：把共价键的形成局缺点：把共价键的形成局限在相邻原子之间的自旋限在相邻原子之间的自旋相反的两个电子的配对成相反的两个电子的配对成键，应用范围比较狭窄键，应用范围比较狭窄计算方法复杂，在描述分计算方法复杂，在描述分子的几何构型方面不够直子的几何构型方面不够直观。观。应用：解释分子的形成，应用：解释分子的形成，说明分子的空间构型说明分子的空间构型解释分子的形成、结构及解释分子的形成、结构及稳定性；预言分子或离子稳定性；预言分子或离子的存在，说明分子的磁性。的存在，说明分子的磁性。99例例3. 3. 氧分子及其离子的氧分子及其离子的O-OO-O核间距离核间距离( (pm)pm)

53、如下如下: : O2+ O2 O2- O22- 112 121 130 148（1 1）试用分子轨道理论解释它们的核间距为什么依）试用分子轨道理论解释它们的核间距为什么依次增大次增大? ? （2 2）指出它们是否都有顺磁性并比较顺磁性的强弱。）指出它们是否都有顺磁性并比较顺磁性的强弱。 （3 3）列出它们的键级并比较它们的稳定性。）列出它们的键级并比较它们的稳定性。 8.3.1 分子间的作用力分子间的作用力8.3 分子间力、氢键分子间力、氢键 和分子晶体和分子晶体8.3.3 分子晶体分子晶体8.3.2 氢键氢键1011.1.分子的偶极矩分子的偶极矩( () )：用于定量地表示极性用于定量地表示

54、极性 分子的极性大小。分子的极性大小。lq3NH3BF， CH42CO，8S4P极性分子极性分子 00非极性分子非极性分子=0=0双原子分子：双原子分子：多原子分子：多原子分子：2O2N2H同核：同核：O3（V字形）字形）式中式中 q q 为极上所带电量，为极上所带电量，l l 为偶极长度。为偶极长度。1 1. . 极性分子与非极性分子极性分子与非极性分子异核：异核：HXHX102分子的偶极矩与键矩的关系：分子的偶极矩与键矩的关系：极性键构成的双原子分子：极性键构成的双原子分子： 分子偶极矩分子偶极矩 = = 键矩键矩多原子分子的偶极矩多原子分子的偶极矩 = = 键矩的矢量和，键矩的矢量和，例

55、如：例如：(SF(SF6 6) = 0) = 0，键矩互相抵消，键矩互相抵消， (H(H2 2O)0O)0，键矩未能抵消。键矩未能抵消。103分子式偶极矩分子式偶极矩H2N2CO2CS2CH4COCHCl3H2S000000.403.503.67SO2H2ONH3HCNHFHClHBrHI5.336.174.909.856.373.572.671.40分子的偶极矩分子的偶极矩( (101030 30 C Cm)m)1041 1、双原子分子键的极性与分子的极性一致。、双原子分子键的极性与分子的极性一致。2 2、利用实验测得的偶极矩是推测和验证分、利用实验测得的偶极矩是推测和验证分子空间构型的一种

56、有效方法。子空间构型的一种有效方法。小结小结1052.2.分子的极化率：分子的极化率： 用于定量地表示分子的变形性大小。分子的变用于定量地表示分子的变形性大小。分子的变形性大小指的是正电中心与负电中心发生位移形性大小指的是正电中心与负电中心发生位移( (由由重合变不重合，由偶极长度小变偶极长度大重合变不重合，由偶极长度小变偶极长度大) ) 。外因：外因：外加电场外加电场愈强，分子变形愈强，分子变形愈厉害。愈厉害。内因：内因：分子愈大，分子愈大，分子变形愈厉害。分子变形愈厉害。影响分子变形性大小的因素：影响分子变形性大小的因素：非极性分子非极性分子 极性分子极性分子106非极性分子的瞬时偶极非极

57、性分子的瞬时偶极之间的相互作用之间的相互作用 分子间具有吸引作用的根本原因：分子间具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、负电中心；任何分子都有任何分子都有正、负电中心；任何分子都有变形的性能。变形的性能。由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。3. 3. 分子间作用力分子间作用力1.1.色散作用色散作用( (色散力色散力) )：+_+_+_一大段时间内一大段时间内的大体情况的大体情况色散力与分子极化率有关。色散力与分子极化率有关。大大, ,色散力大。色散力大。每一瞬间+_+_1072.2.诱导作用诱导作用( (诱导力诱导力) )：决定诱导作用强弱的因素：决定诱

58、导作用强弱的因素： 极性分子的偶极矩极性分子的偶极矩： 愈大，诱导作用愈强。愈大，诱导作用愈强。 非极性分子的极化率非极性分子的极化率： 愈大，诱导作用愈强。愈大，诱导作用愈强。由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。+_分子离得较远分子离得较远分子靠近时分子靠近时+_+_108 两个极性分子相互靠近时，由于同极两个极性分子相互靠近时，由于同极相斥、异极相吸，分子发生转动，并按异相斥、异极相吸，分子发生转动，并按异极相邻状态取向，分子进一步相互靠近。极相邻状态取向，分子进一步相互靠近。3.3.取向作用取向作用( (趋向力趋向力) )： 两个固有偶极间存在的同极相斥、异极两个固有偶极间存在的同极相斥、异极相吸的定向作用称为取向作