高强高导铜合金研究进展

1、高强高导铜合金研究进展摘要：介绍了高强高导铜合金的常见应用、及基本性能、强化方式与制备方法，同时对高强高导铜合金的发展趋势进行了展望。关键词：高强高导铜合金；强化；制备1 引言 作为最早应用在人类历史上的金属材料之一，也是至今应用最为广泛的金属材料之一，铜及铜合金由于具有较高的强度、优良的导电性能、导热性能以及良好的耐蚀性能，被广泛的应用于电工、电力、机械制造等重要工业部门1。但随着科学技术以及现代工业的发展，对铜及铜合金的综合性能提出了更高的要求。大规模集成电路的引线框架、大型高速涡轮发电机的转子导线、触头材料、各种点焊、滚焊机的电极、大型电动机车的架空导线、电动工具的换向器、高压开关簧片、

2、微波管以及宇航飞行器元器件等都要求材料在保持本身优良导电性能的同时，更具有较高的强度和硬度。热交换环境中的零器件，比如电厂锅炉内喷射式点火喷孔、气割枪喷嘴、连铸机结晶器内衬以及大推力火箭发动机燃烧室内衬等，不仅要求材料具有十分良好的电导率和热导率，而且还要求材料具有足够高的热强度。因此，人们在不断探索具有优良的综合物理性能和力学性能的功能材料高强高导铜合金。 国外发达国家自上世纪70年代开始，对高强高导电铜合金进行了大量的研究和开发工作，针对不同的用途开发了多个系列产品，并已商业化生产，其中美国、日本、德国等是主要的生产和出口国。我国在高强高导电铜材料领域的研究起步较晚，许多研究工作仍处于试验

3、阶段，大多数未形成产业化规模，使得我国高性能铜材料大部分依赖于进口。而我国是铜资源大国，拥有众多的铜加工企业，因此，对高性能铜材料进行研究开发，逐步建立拥有自主知识产权的材科体系，具有重要的战略意义和现实意义。2 高强高导铜合金的应用 铜及铜合金具有多方面的、突出的优良性能。如：高导电性、高导热性；抗磁性；较高的机械性能和塑性；较耐蚀性；具有良好的合金化能力，合金化能提高温度、韧性、耐磨性、弹性，且能保持高的导电性、导热性；抗菌性能、再生性能2。随着科学技术的发展，对铜和铜合金的综合性能提出了更高的要求。如何在保持纯铜的一些优良性能的前提下，尽可能提高铜的强度，是材料科学研究的重要方向。2.1

4、 引线框架材料引线框架是半导体元器件和集成电路封装中的重要部件，它的作用是支撑芯片、实现芯片与外界电联通和工作时的散热。为保证电路的可靠性和耐久性，引线框架材料需要有较高的拉伸强度、良好的导电性、高的导热性以及优良的延展性能等。目前，铜合金框架材料占集成电路引线框架的80%以上，全球开发的铜合金引线框架材料主要有Cu-Fe-P、Cu-Cr-Zr、Cu-Ni-Si、Cu-Cr-Sn、Cu-Ni-Sn等系列3。2.2 接触线材料 接触线是电气化铁路、工矿电机车等用滑接馈电线，其作用是通过与电机车手电弓滑板滑动摩擦直接接触向电机车输送电流，同时要承受悬挂张力、附加力、磨损消耗等，故接触线材料需要有优

5、良的导电性、较高的拉伸强度、良好的耐磨性和耐腐蚀性等。由于高强高导铜合金具有优秀的电学性能和力学性能，因此国内外广泛使用铜合金作为接触线材料。 上海电科工材料有限公司吴婷4通过粉末冶金法制备了铜基电接触材料铜钨碳化钨/铜双层产品，铜层平整，且厚度要求达到0.6mm，其生产制作的点接触材料已经实现了生产化，并开始使用。2.3电阻焊电极材料 电阻焊是将上、下两个电极压靠在被焊两块金属板的两侧，短时间内通过强大的电流在两块板之间产生很高的接触电阻热，使两块金属板进行高温焊合，在汽车、家电、机械制造等焊接生产中占有相当重要的地位。随着现代工业生产中自动焊机、机械手的大量运用，焊接在高速、高节拍下完成，

6、使电阻焊电极在高温、高压下频繁的与工件接触，要求电极材料具有高的强度、高的软化点和高的导电性能。3 高强高导铜合金的强化方法 高强高导铜合金是一类具有优良的物理性能和力学性能的功能材料5。其抗拉强度（600800MPa）是纯铜的210倍，导电率为纯铜的50%95%，一般高于80%IACS。高铜合金有着优良的物理和化学性能，较高的强度和良好的塑性，具有抗氧化、抗疲劳、抗蠕变、无氢脆、抗应力松弛、抗应力腐蚀等特点。 研究开发高强高导铜合金面临的主要问题就是铜合金的强度和导电率之间存在的相互对立的关系，很难彼此兼顾。不管采用哪种方式使铜合金强度得到提升以后，它的导电率必然会有某种程度的下降；同样地，

7、当提高了铜合金的导电率后，它的合金强度也必然会随之下降。因此，铜合金的强化的基本思路是在保持原有高导电率的基础上尽可高的提高铜合金材料的强度。根据不同的应用环境的要求来选择合适的强化方式，保证在尽可能在很小的范围内降低合金的导电性能的同时最大限度的提高铜合金材料的强度，以此来解决铜合金强度和导电率之间之间的矛盾。 铜合金的强化方式可分为合金化法和复合材料法两大类6，通常包括有形变强化、固溶强化、弥散强化、时效强化、细晶强化和纤维复合强化等。目前已经开发出的高性能铜合金可分为两大类：高性能时效强化铜合金和高性能铜基复合材料。高性能铜基复合材料主要包括颗粒弥散强化铜基复合材料和纤维复合强化铜基复合

8、材料。高性能时效强化铜合金有Cu-Zr系、Cu-Cr系、Cu-Cd系、Cu-Ni系、Cu-Fe系、Cu-Mg系Cu-Nb系等合金。3.1 合金化法 合金化法是把低固溶度的合金元素加人铜中，通过高温固溶处理，溶质原子溶入铜基体，形成过饱和固溶体，从而达到降低导电率，提高强度的目的 7。再通过后续步骤中机械加工和时效处理，大量的合金元素析出沉淀相并且弥散分布于铜基体中，合金导电率迅速提高，时效析出相起到强化的作用，使合金强度提高。合金化法是制备传统高强高导铜合金的方法，它通过固溶强化、沉淀强化、细晶强化、形变强化和过剩相强化等方式来达到强化铜基体的目的。3.1.1 固溶强化 固溶强化的主要机理是使

9、溶质原子溶入铜基体，形成固溶体从而引起晶格畸变，由晶格畸变所产生的应力场与周围的弹性应力场产生交互作用，这种交互作用可以阻碍位错运动，从而使合金屈服应力近似直线上升，合金材料得到强化。合金元素对铜合金的强化主要取决于溶质原子与铜原子的尺寸差别和溶质在铜中的浓度，而对导电率的影响则与合金元素的种类和数量有关。根据Mott-Nabbaro理论8，对于稀薄固溶体，屈服强度随溶质元素浓度的变化可表示为： = o + KC m (1.1) 式中： 、 o 分别为合金屈服强度及纯金属屈服强度；C 为溶质原子浓度；K、m 为常数，取决于基体和合金元素的性质，其中0m 1。由Mott-Nabbaro理论可知，

10、溶质在铜基体中的浓度直接影响着合金的强度，浓度越大，强化效果越明显。 但是，合金元素溶入铜基体后，由于原子尺寸大小各不相同，溶入的同时引起了基体点阵畸变，点阵畸变对电子运动有着强烈的散射作用，因此在提高合金材料强度的同时，合金材料导电率会随之下降。根据Mathiessen定律9，较低浓度固溶体的电阻率可表示为： =0+C+K (1.2) 上式中：0为固溶体溶剂组元的电阻率；C为溶质原子含量；1%溶质原子引起的附加电阻率；K为与温度和溶质浓度有关的偏离参量。 因此，采用固溶强化来制备高强高导铜合金的原则是选择使用引起合金材料导电率下降幅度尽量小和使合金材料强度大幅提升的合金元素作为固溶元素，如C

11、d、Sn、Ag等。固溶强化一般用于导电性要求较高而强度要求不高的铜合金材料。 3.1.2 沉淀强化 沉淀强化的基本原理6是：在铜基体中溶入较低固溶度的合金元素，通过高温固溶淬火处理，使合金元素在铜中形成过饱和固溶体。经过时效处理使过饱和固溶体分解，合金元素以沉淀相形式析出，弥散分布于铜基体中，沉淀相能够有效地阻止位错和晶界的运动，从而起到沉淀强化的作用。同时，固溶体脱溶过程中，析出的溶质原子会对电子的运动产生附加散射作用，使合金电阻率提高，从而导电率下降。但是沉淀析出的固溶原子所引起的晶格畸变对电子的散射作用远远小于铜基体中固溶原子引起的散射作用。总的来说，铜合金在脱溶过程后的导电率能够保持在

12、一个较高的水平。 近年来，采用快速凝固法可以使溶质原子在铜基体中的极限固溶度大大增加。这使得在时效处理后可以析出获得更加细小、弥散的沉淀相，也可以得到细小均匀的基体组织，从而使合金在导电率略有下降的情况下尽量提高铜合金材料的强度和硬度。通过沉淀强化来提高合金强度的合金元素主要有Cr、Zr、Be、Fe、Nb、Mg等，其中Cr和Zr的沉淀强化效果最为强烈，尤其是时效处理后的铜合金材料的导电率可以恢复到一个较高的水平。3.1.3 细晶强化 细晶强化是指在浇注过程中采用快速凝固的工艺或者适当热处理的手段来得到细小的晶粒，也可以通过机械振动或者加入某种微量合金元素来细化晶粒。合金的强度随晶粒尺寸的细化而

13、提高，从而达到细晶强化的目的而晶粒细化引起的界面增多对合金材料导电率的影响不大，因此，细晶强化也是铜合金强化的主要手段之一。 多晶体强度及其晶粒尺寸间的关系符合霍尔-佩奇10公式： s=o+Kd-1/2 (1.3) 式中：s 为材料的屈服强度； o、K 为两个与材料有关的常数；d 为晶粒的平均直径。细晶强化是金属材料的一种极为重要的强化方法，细化晶粒不但可以提高材料的强度，同时还可以改善材料的塑性和韧性11。这是因为在相同外力的作用下，细小晶粒的晶粒内部和晶界附近的应变相差较小，变形较为均匀。相对来说，应力集中引起开裂的机会也较少，这就有可能在断裂之前承受足够大的变形量，所以可以得到较大的伸长

14、率和断面收缩率。由于细晶粒金属中的猎物不易产生也不易扩展，因而在断裂过程中吸收了更多的能量，即表现出较高的韧性。 常见的细化晶粒的方法有：添加晶粒细化剂；添加阻止生长剂；动力学方法，如电磁搅拌、振动和旋转振荡等12；快速凝固方法。对于铜合金的晶粒细化，一般在熔炼浇铸时采取措施，主要通过加入适量的合金元素( 如Ti) 和稀土元素进行细化13。因为细晶强化可以在提高材料强度的同时提高合金的塑性，所以目前被广泛应用。3.1.4 形变强化 形变强化是通过塑性变形使铜合金的强度和硬度得以提高的一种铜合金最常用的强化手段之一。金属内部组织也会随塑性变形而变化，随着变形程度的增加，位错密度不断增大，因此位错

15、运动时的相互交割加剧，产生固定割阶、位错缠结等障碍，使位错运动的阻力增大，从而引起变形抗力增加，因此提高了金属强度。由于冷变形产生的晶体缺陷对材料的导电性影响不大，因此材料在能兼顾具有高强度的同时具有较高的导电率14。冷变形造成的位错间的缠结和亚晶界的产生，都阻碍了位错的运动，从而金属的强度、硬度增加，而塑性、韧性下降，导电率略有下降。 综上所述，目前合金化强化的一般途径为：添加适当的合金元素固溶强化，再通过塑性变形达到形变强化，通过时效析出或晶粒细化进一步强化，多种强化方法共同使用，从而获得优良的综合性能。3.2 复合材料法 复合材料法，即选用适合的复合材料作为第二相强化铜基体，使铜合金具有

16、良好的综合性能，其强度和导电性能达到最佳匹配。 复合材料法有两种基本类型，即粒子增强型；纤维增强型。粒子增强型复合材料承受载荷的主要是基体，第二相是强化相，其作用在于阻止位错在基体中的运动，合金强度取决于分散粒子对基体中位错的阻碍能力。而纤维增强型复合材料中纤维是载荷的主要承受者，基体只是传递和分散载荷到纤维中去的媒介，材料的强度取决于纤维的强度，纤维与基体界面的粘接程度以及基体剪切强度等一系列因素。复合材料法工艺较复杂，产品性能不稳定，生产成本较高，且处于研究的初始阶段；而合金化法具有技术较成熟，工艺较简单，成本较低，适宜规模化生产等优点。4 高强高导铜合金的制备高强高导铜合金的制备方法主要

17、有：快速凝固法（RS法）5、机械合金化法（MA法）、铸锭热处理法和塑性变形法等。 快速凝固法制备铜合金的基本原理：将较低固溶度合金元素加入到铜基体中，通过快速凝固方法获得过饱和固溶体，经过时效处理，使过饱和固溶体分解，合金元素以细小的弥散沉淀相均匀析出于基体中或晶界上，起到很好的强化作用，同时电导率得到大幅度恢复。能够在保持高导电率的前提下，大幅度提高铜合金的强度。目前制备高强高导铜合金的快速凝固方法有：旋转法（制备条带）、超声气体雾化法（制备粉末）和喷射成型法（制备块锭）。 机械合金化法是近年来研发制备高强高导铜合金的一种新方法，具有常规方法无法比拟的优点，利用这种方法制备的高铜合金的硬度和

18、导电性能比之常规方法开发制备的铜合金都要更加优秀。 铸锭热处理法（固溶+时效）普遍应用在铜合金开发的初始阶段和实际生产过程中。固溶处理使合金元素溶于铜基体中，提高了材料的强度，同时也降低了导电率。时效处理后，大部分合金元素从固溶体中以沉淀相新式析出，提高了材料的导电率和强度。由于铜基体中仍残余存在较多的合金元素，所以采用固溶+时效热处理工艺制备的铜合金的导电率的提高受到部分限制。 塑性变形法是指向铜中加入过量的合金化元素（如Cr、Fe、Ta、Nb等），经过处理使合金中的合金元素以单相树枝状凝固，然后对合金进行进一步塑性加工，使树枝状晶体结构转变为纤维结构，从而生成纤维增强型铜基复合材料。5 高

19、强高导铜合金研究现状5.1 Cu-Fe系合金Cu-Fe合金中，铁具有细化晶粒的作用，铁的加入能抑制铜的再结晶过程和大幅提高铜的强度，但同时也降低了铜的塑性、电导率和热导率。铜-铁合金广泛应用于成形性能良好、导电率和强度较高的材料，如电气电子接插件、电缆屏蔽、断路器元件、引线框架、保险丝夹等。5.2 Cu-Ni-Si系合金Cu-Ni-Si合金拥有很高的强度、良好的成形性、耐应力松弛性能以及具有适度的导电性，用作触电弹簧、接插件和引线框架等。5.3 Cu-Cr(-Zr)系合金 Cu-Cr合金6是含铬量为0.4%1.1%（质量分数）的高强高导铜合金。Cu-Cr二元相图富铜角为共晶型。在共晶温度107

20、2°C时，铬在铜基体中的最大溶解度为0.65%。它的固溶度随着温度的降低急剧下降，固溶处理后时效处理析出Cr粒子相。铬青铜可以通过淬火-冷变形-时效处理获得强化。铬的加入，一方面明显提高合金的再结晶温度和热强性，时效态铬青铜的软化强度为400°C，是冷加工铜的二倍；另一方面使铜的导电性略有下降，铬青铜固溶处理后的导电率为45%IACS，时效处理后上升到80%IACS。铬青铜有较高的硬度和强度以及优良的导电性和抗软化性能等，加工成形性能也好。在电气设备的高温导电耐磨零件方面有着极为广泛应用。主要用途有：集电环、电动机整流子、滚轮、高温开关、夹持器、电焊机的电极、以双金属形式使

21、用的刹车盘、圆盘及其他要求高电导率、热导率、高热强性的零部件。铜-锆合金是含锆0.15%0.30%的高强高导铜合金。在共晶温度965°C下，铜基体中锆的最大固溶度为0.15%，锆在铜中的固溶度随着温度的下降急剧降低。时效过程中，从固溶体中析出微细的相质点（Cu5Zr或Cu3Zr），产生沉淀硬化效果。锆的加入大大提高了铜合金的热强性以及再结晶温度，其耐热性能比铜-铬合金好，但锆使铜的导电性略有降低。铜-锆合金在常温环境如大气、淡水和海水中有着良好的耐蚀性，其抗电蚀性能比纯铜更好。铜-锆合金有着成熟、质量稳定的生产工艺，是一种优良的高温导电材料。铜-锆合金主要应用于要求较高电导率、适中强

22、度、良好抗应力松弛性能和弯曲成形性能的场合，如大功率集成电路用引线框架、接插件，高温开关和断路器的底座，输电装置和整流器、整流器，电动机集电环、散热零件，电阻焊头与滚轮及其他要求在高温下工作的零器件。N Y Tang15等人发现Zr能提高Cu-Cr合金的蠕变、疲劳性能，他们认为这是由于在晶界处形成了富Zr析出相，从而降低了晶界的可动性。Motohiro Kanno16等人发现Zr能防止Cu-Cr合金在700附近的高温脆性，他们解释说这是由于Cu-Cr合金晶界上存在富S化合物相，该化合物相熔点较低，在高温下熔化而使晶界弱化，导致高温脆性，而Zr能与S化合，形成高温不易熔化的化合物，从而使合金脆性

23、的沿晶断口变成了韧性的穿晶断口。唐山职业技术学院刘琳17等研究了冷塑变及时效处理对Cu-Cr-Ni合金导电率的影响。结果表明：Cu-Cr-Ni合金经70%形变后再经500×4h时效处理可以获得较高的导电性能，导电率为31.6%IACS，比凝固态时提高了33.3%。王宏光28等通过真空感应熔炼制备Cu-0.094Zr，Cu-0.1Ag-0.093Zr两种合金并对其时效与形变强化行为研究，结果表明：热处理工艺为950×1h水冷固溶80%冷变形420×2h时效40%拉拔时，两种合金的强度和导电率分别达到515MPa，87.3%IACS和560MPa，83.7%IACS。

24、6 发展趋势及展望合金化法是目前制备高强高导电铜材料的主要途径, 但仍然需要改进。一方面, 应加强材料成分优化的研究工作, 深入研究合金元素间的交互作用, 通过合理的元素搭配、多元微合金化来提高材料的强度, 尽可能降低合金元素的加入量, 减小合金元素对材料导电性的有害作用；另一方面, 研究合金化法与其它材料强化方法相结合的复合强化技术, 进一步提高材料的综合性能。当前环境与资源问题倍受关注, 因此在高强高导电铜材料的研制和生产中也应重视。在添加合金元素方面, 为节约贵重金属和不污染环境, 应重视开发无Ag 、Zr、Cd、As、Be 等元素的铜合金。 在不断完善合金法技术的同时, 应加强材料制备

25、新技术开发。快速凝固法可获得良好的综合性能, 发展较迅速, 今后的工作将加强工艺研究, 开发适合于产业化的新技术； 复合材料法能同时发挥基体和强化相的作用, 显著地提高材料的强度和高温性能, 而对导电性影响不大, 是研制超高强导电铜基材料的有效手段, 今后应加大这方面的研究力度。 参 考 文 献1 王庆娟,徐长征,郑茂盛等.高强高导电铜合金的研究现状J.西安建筑科技大学学报（自然科学版）.2006,38（5）：7317342 王涛.铜及铜合金加工材在国民经济中的应用J.资源再生.2008(4):18213 陆德平，孙宝德，曾卫军，刘勇，张友亮，谢世芳.铜及高强高导电材料的研究进展J.机械工程材料，2002,28(9):1-5.4 吴婷.铜基电接触材料制造工艺J.中国高新技术企业，2013(26):63-645 卢百平.锆强度高导铜合金研究进展J.材料导报.2007(21):412414,421.6 李强,王茜.高强高导铜合金的强化技术研究与展望J.材料热处理技术.2009(38):811.7 Li Huaqing, Xie Shuisheng, Wu Pengyue et.tal. Study on improveme