大学无机化学反应速率和化学平衡

1、第3章 化学反应速率和化学平衡一、教学要求1.理解反应速率、基元反应、复杂反应、活化能、反应级数、活化分子、有效碰撞、化学平衡、多重平衡、标准平衡常数、反应商、化学平衡移动等基本概念。2.运用碰撞理论解释浓度、温度和催化剂对反应速率的影响。3.了解浓度对反应速率的影响，掌握质量作用定律及化学反应速率方程式的书写；并运用反应速率方程式进行反应速率和反应级数的有关计算。4.了解温度对反应速率的影响，掌握利用阿仑尼乌斯公式进行反应的活化能的计算及不同温度下反应的速率常数的计算。5.了解催化剂的催化机理及对反应速率的影响。6.掌握化学平衡常数的意义及表达式的书写；并能运用标准平衡常数进行平衡浓度的有关

2、计算。7.理解化学反应等温方程式的意义；并运用化学反应等温方程式进行标准平衡常数与吉布斯自由能变的有关计算。8.运用吕·查德里原理判断浓度、压力和温度对化学平衡移动的影响。【重点】：1质量作用定律及化学反应速率方程式的书写，并运用反应速率方程式进行反应速率和反应级数的有关计算，阿仑尼乌斯公式进行反应的活化能的计算及不同温度下反应的速率常数的计算；2化学平衡常数的意义及表达式的书写，化学反应等温方程式进行标准平衡常数与吉布斯自由能变的有关计算。【难点】：1质量作用定律和阿累尼乌斯公式的应用；2化学反应等温方程式的应用。二、重点内容概要1.化学反应速率表示方法对于任一化学反应aA + b

3、B dD+ eE平均速率表达式: = -= -= = 瞬时速率表达式:=-=-= 瞬时速率可用作图法求得。2.反应速率理论简介2.1碰撞理论碰撞理论要点：1）化学反应发生的先决条件是反应物分子间必须发生碰撞，分子间碰撞频率越高，则反应速率就越快。2）反应物分子间的碰撞并非每次都发生反应。只有部分分子（活化分子）间的碰撞能够发生反应。这种能发生化学反应的碰撞，称为有效碰撞。3）只有活化分子采取合适的取向进行碰撞才是有效碰撞。2.2过渡状态理论过渡状态理论要点：化学反应并不是反应物分子通过简单的碰撞而完成的。当两个反应物分子进行反应时，分子中的化学键要发生重排，经过一个中间过渡状态，即经过形成活化

4、配合物的过程，然后才变成生成物分子。在这个活化配合物中，原有的反应物分子的化学键部分地被破坏，新的生成物分子的化学键部分地形成，这是一种不稳定的中间状态，寿命很短，能很快转化为生成物分子。.影响反应速率的因素 化学反应速率主要是取决于参加反应的物质的本性，此外还受到外界因素的影响，主要影响因素有浓度、温度和催化剂。3.1浓度对反应速率的影响 增大反应物浓度，单位体积内活化分子数增多，导致反应速率增大。质量作用定律：在一定温度下，对于简单反应(或复杂反应中的任一基元反应)，化学反应速率与以反应式中化学计量数为指数的反应物浓度的乘积成正比。 对于简单反应(或基元反应) A B D E其质量作用定律

5、的数学表达式为 = 上式即为速率方程，式中k称为速率常数，k的单位是(mol·dm3)1n·s1，其中n = ab，称为反应级数，其值可以是零、分数、整数。3.2温度对化学反应速率的影响阿仑尼乌斯(S.Arrhenius)于1889年提出了著名的反应速率与温度的关系式，即阿仑尼乌斯公式，其数学表达式如下： k=A 或 lg= lg 或 1g=() 如果某反应在不同温度下的初始浓度和反应程度都相同，则式还可以写成:lg=1g=() t1为某温度下反应所需时间，t2为另一温度下反应所需时间。反应热与正、逆反应活化能的关系为：rHm=Ea 式中Ea为正反应的活化能，为逆反应的活化

6、能。3.3催化剂对化学反应速率的影响催化剂是参与化学反应且能改变化学反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后保持不变的物质。使用催化剂能改变反应途径，降低反应的活化能，从而使活化分子的百分率增加，反应速率加快。催化剂的特征如下： 通过改变反应机理改变反应速率，具有特殊的选择性。 对于可逆反应，同等程度改变正、逆反应速率，只缩短达到平衡的时间，不改变平衡状态。 只改变反应途径，不改变反应方向，热力学上非自发的反应，催化剂不能使之变成自发反应。4.化学平衡4.1平衡常数4.1.1实验平衡常数（1）溶液中的反应aA+bB dD+eE （2）气相反应aA（g）+bB(g) dD(g)+eE(g

7、)4.1.2标准平衡常数（1）溶液中的反应=（2）气相反应=（3）多相反应CaCO3(s) +2H+ Ca2+ (aq) +CO2(g) + H2O(l)=4.2多重平衡规则（1）如果一个总反应为两个或多个反应的总和，则总反应的平衡常数等于各分步反应的平衡常数之积：（2）如果一个总反应为两个反应之差，则总反应的平衡常数等于两个分步反应的平衡常数之商。 5. 化学反应等温方程式5.1化学反应等温方程式(T)=(T)+RTlnQ 或 = RTln 5.2化学反应等温方程式的应用（）利用反应商与标准平衡常数的相对大小判断在非标准状态下反应进行的方向当Q<时， <0， 正向自发进行 ； 当

8、Q>时， >0， 逆向自发进行；当Q=时， 0，反应达平衡状态。（2）根据热力学数据计算出给定反应的标准平衡常数lg （T）= -3.6 化学平衡的有关计算6.1 标准平衡常数的计算由(T)求标准平衡常数（T）(1) (298.15K)的计算）rm（298.15K）=再根据(298.15K) =-2.303RT lg(298.15K)求(298.15K) 求(298.15K) ） (298.15K) (298.15K)(298.15K)× (298.15K) 再根据(298.15K) =-2.303RT lg(298.15K)求(298.15K) 求(298.15K)（）

9、(T)的计算根据 (T)r (298.15K)Tr (298.15K)求得。再根据(T) =-2.303RT lg(T)求(T)6.2平衡组成的计算在已知平衡常数的情况下，进行平衡的有关计算时（如求平衡浓度c、分压p、转化率等）要明确化学反应的平衡条件，即反应的温度、压力和体积，并正确处理各物种的变化量与反应方程式的对应关系，同时还要巧设未知数并合理取舍，使运算简化。解题步骤包括：写出化学反应平衡式；根据题意找出初始物质的量（浓度）或设初始物质的量（浓度）； 设平衡浓度； 写出平衡常数表达式； 解方程7.化学平衡的移动7.1 浓度（或分压）对化学平衡的影响若增加反应物的浓度或减小生成物的浓度，

10、 Q值减小，使得Q<，则<0，系统不再处于平衡状态，反应正向进行。同理，当增加生成物的浓度或减小反应物的浓度时，Q值变大，使得Q > ，> 0，反应逆向进行。7.2系统总压力对化学平衡的影响在等温条件下，增大系统总压力，平衡将向气体分子数目减少的方向移动；减小系统总压力，平衡向气体分子数目增多的方向移动.如果气体反应中反应物的气体分子总数和生成物气体分子总数相等，那么增大或减小总压力，对平衡没有影响，即平衡不发生移动。7.3 温度对化学平衡的影响升高系统的温度，平衡向吸热方向移动，而降低温度，平衡向放热方向移动。三、典型例题【例3.1】600K时,已知气体反应2NO +

11、 O2 2NO2的反应物浓度和反应速率的实验数据见下表，实验序号初始浓度NO反应的初始速率/ mol·L-1·s-1c(NO)/ mol·L-1 c(O2)/ mol·L-11 0.010 0.010 2.5×10-32 0.010 0.020 5.0×10-33 0.030 0.020 45×10-3反应开始时反应物的浓度。(1)写出该反应的速率方程，并求反应级数。(2)试求出该反应的速率常数。(3)当c(NO)=0.015 mol·L-1, c(O2)=.025 mol·L-1时，反应的速率是多少？【

12、解】(1)设该反应的速率方程为 (NO)(O2)为保持c(NO)不变求y值，取l、2组数据代入上式得2.5×10-3 mol·L-1·s-1=×（0.010 mol·L-1）x×（0.010 mol·L-1）y5.0×10-3 mol·L-1·s-1=×（0.010 mol·L-1）x×（0.020 mol·L-1）y由于温度恒定，不变，将上两式相除得=()y y =1 为保持c(O2)不变求x值，取2、3组数据代入上式得 5.0×10-3 mo

13、l·L-1·s-1=×（0.010 mol·L-1）x×（0.020 mol·L-1）y45×10-3 mol·L-1·s-1=×（0.030 mol·L-1）x×（0.020 mol·L-1）y将上两式相除得=（）x 即 = x =2该反应的速率方程为 c2(NO) c(O2)，为三级反应，对NO 为2级反应，对O2为1级反应。 （2）将第1组数据代入速率方程得= 2.5×103 mol-2·L2·s-1（3）c2(NO)c(O2)=

14、2.5×103 mol-2·L2·s-1×（0.015 mol·L-1）2×0.025 mol·L-1=1.4×10-2 mol·L-1·s-1对于一个化学反应，它的速率方程必须通过实验来确定。但要注意，虽然简单反应的速率方程与质量作用定律的数学表达式一致，但通过实验来确定的速率方程与质量作用定律吻合的反应不一定就是简单反应。【例3.2】已知反应1的活化能Ea1=50 kJ·mol1，反应2的活化能Ea2=100 kJ·mol1。试求：(1)由10升高到20；(2)由60升高

15、到70时，反应速率常数分别增大了多少倍？从中可以得出什么结论？【解】(1) 由10升高到20时1g=()对于反应1，T2=293K，T1=283K，代入得1g=0.315=2.07，增大了2.071=1.07 对于反应2，T2=293K，T1=283K，代入得1g=0.630=4.27，增大了4.271=3.27倍。(2) 由60升高到70时1g=()对于反应1，T2=343K，T1=333K，代入得1g=0.229=1.69，增大了1.691=0.69倍。对于反应2，T2=343K，T1=333K，代入得1g=0.457=2.86，增大了2.861=1.86倍分析： 对于反应1，从10升高到

16、20和从60升高到70时反应速率分别增大了1.07和0.69倍，对于反应2，分别增大了3.27和1.86倍。从上述计算结果可以发现，对于同一个反应，在低温时反应速率随温度的变化更为显著；对于活化能不同的反应，升高温度时活化能大的反应其反应速率增加倍数大，即升高温度对活化能大的反应更有利。【例3.3】一氧化碳与氯气在高温下作用得到光气的反应如下：CO (g) Cl2(g) COCl2(g)实验测得反应速率方程为= kc(CO)c(Cl2)3/2，有人提出其反应机理为k1k1 Cl2 2Cl· (快速平衡)k2k2 COCl· COCl· (快速平衡) COCl

17、83; Cl2 COCl2 Cl· (慢反应)(1) 试说明这一机理与速率方程相符合；(2) 指出反应速率方程中的k与反应机理中的速率常数k1，k2，k3间的关系。【解】(1)机理中只有为慢反应，因此整个反应速率取决于反应，故有= k3c(COCl·)c(Cl2) (a)速率方程中出现了自由基COCl· 的浓度，为了在方程中消去它，使速率方程中只包含反应物的浓度，必须找出自由基浓度与反应物浓度之间的关系。由于、的反应速率很快，几乎一直处于平衡状态，由、得知=，即k1 c(Cl2)= c2(Cl·) c(Cl·)= (b)k2 c(CO)c(Cl

18、·)= c(COCl·)c(COCl·)=c(CO)c(Cl·) (c)将(b)、(c)代入(a)得 = k3令k= k3，得到= kc(CO)c(Cl2)3/2，可见这一机理与速率方程相符合。(2) k= k3【例3.4】写出下列各化学反应的标准平衡常数表示式。(1) NH4Cl(s) NH3 (g)+ HCl(g) (2) Cr2O72-+H2O 2CrO42-+2H+ (3) C2H5OH+CH3COOH CH3COOC2H5+H2O【解】 (1) NH4Cl(s) NH3 (g)+ HCl(g) K (2) Cr2O72-+H2O 2CrO42-

19、+2H+ K(3) C2H5OH+CH3COOH CH3COOC2H5+H2OK【例3.5】已知下列反应在指定温度时的和：（1）N2（g）+ O2（g） N2O（g） （1），（1）（2）N2O4（g） 2NO2（g） （2）， （2）（3）N2（g）+ O2（g） NO2（g） （3），（3）写出反应（4）2N2O（g）+ 3O2（g） 2 N2O4（g）的（4）和（4）的表达式。【解】反应式（4）=4×反应式（3）- 2×反应式（1）- 2×反应式（2） （4）=4×（3）- 2×（1）- 2×（2）（4）=（3）4【例3.6】在

20、1.0 L的容器中，装有0.1 mol HI，745 K条件下发生下述反应， 2HI（g） H2（g）+ I2（g）产生紫色I2蒸气，测得HI平衡转化率为22%，求此条件下实验平衡常数Kp和标准平衡常数。【解】 2HI（g） H2（g）+I2（g）（1）初始物质的量/mol 0.1 0 0设平衡物质的量/mol 0.12x x x则： 平衡时物质的总量mol n总=（0.12x + x + x）mol =0.1mol 平衡转化率为22%， x = 0.011 n (HI)=（0.12x）mol=（0.12×0.011）mol=0.078mol n (H2)=n (I2)=0.011 mol 【例3.7】 查表求反应CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)在298.15 K时的标准平衡常数。【解】查表得：CO(g) H2O(g) CO2(g) H2(g)/ kJ·