钢铁冶金论文

1、炼钢中脱磷的研究1. 前言一般情况下， 磷是钢材中的有害成分，使钢具有冷脆性。磷能溶于a-Fe中（可达 1. 2），固溶并富集在晶粒边界的磷原子使铁素体在晶粒问的强度大大增高， 从而使钢材的室温强度提 高而脆性增加，称为冷脆。但含磷铁水的流动性好，充填性好，对制造畸形复杂铸件有利。此外，磷可改善钢的切削性能、易切削钢中磷含量可达0.08一 0.15。2转炉的脱磷2.1 转炉脱磷的基本原理通常认为，磷在钢中是以 Fe3P 或Fe2P 的形式存在，为方便起见，均用 P 表示。炼钢 过程中的脱磷反应是在金属液与熔渣界面进行，首先是P被氧化成（ P2O5），然后与 （CaO）结合成稳定的磷酸钙，其反应

2、式可表示为：2P+5（FeO）+4（CaO）=（4CaO · P2O5）+5Fe或 2P+5（FeO）+3 （CaO） =（3CaO2·P2O5）+5Fe2.2 影响脱磷的因素磷的氧化在钢渣界面进行，按炉渣分子理论的观点，反应式如下：2P+5（FeO）= （ P2O5） +5Fe-Q1 （ 1）3（FeO）+（P2O5）=（3 FeO·P2O5） -Q （ 2）（3 FeO·P2O5）+4（CaO）= （4CaO · P2O5）+ 3（FeO）-Q（3）有式（ 1），（ 2），（ 3）可推导出（ 4）：2P+5 （ FeO）+4（CaO）=（4

3、CaO·P2O5）+5Fe-（4）式（ 4）表明，高碱度、高氧化性渣对脱磷有利，去磷是放热反应，故从热力学讲低温条件 有利于去磷反应的进行。（ 1） 氧化性对炉渣去磷能力影响的理论分析由上式不难看出（ FeO）在脱磷过程中起双重作用，一方面作为磷的氧化剂起氧化 磷的作用；另一方面充当把（ P2O5）结合成（ 3 FeO·P2O5）的基础化合物的作用。可以认 为渣中存在（ FeO）是去磷的必要条件。由于（ 3 FeO·P2O5）在高于 1470时不稳定的， 因此只有当熔池内石灰熔化后生成稳定的化合物（4CaO· P2O5）才能达到去磷的目的。（ 2） 炉渣

4、碱度对炉渣去磷能力的影响理论分析CaO 具有较强的脱磷能力， （4CaO·P2O5）在炼钢温度下很稳定，因此，提高炉渣碱度可以提高脱磷的效率。但不能无止尽的提高炉渣的碱度，如果 CaO 加入过多，炉渣的熔 点增大， CaO 颗粒不能完全熔入炉渣，则导致炉渣的流动性减弱，黏度增强，从而影响脱 磷反应在钢液与炉渣之间的界面进行而降低脱磷效果。另外， 炉渣碱度与氧化铁的活度也有关系，过高碱度减少氧化铁的活度，从而降低脱磷效果。( 3) 温度对炉渣去磷能力影响的理论分析 温度对去磷反应的影响从两个方面来看：一方面，去磷反应是放热反应，高温不利 于去磷，然而，熔池温度的提高，将加速石灰的熔化，

5、提高熔渣碱度，从而提高磷 在炉渣和钢水中的分配比；另一方面，高温能提高渣的流动性，能加强渣 钢界面 反应，提高去磷速度，所以过低的温度不利于去磷。总之脱磷的条件为：高碱度、高(FeO)含量(氧化性) 、良好的流动性熔渣、充分的熔池搅动、适当的温度及大渣量。2.3 回磷现象所谓的回磷现象，就是磷从熔渣中又返回到钢液中。成品钢中磷含量高于终点钢中的磷 含量也属于回磷现象。熔渣的碱度或氧化亚铁含量降低，或石灰划渣不好，或温度过高等， 均会引起回磷现象。 出钢过程中，由于脱氧合金加入不当，或出钢下渣，或合金中磷含量较 高等因素，也有导致成品钢中磷高于终点钢P 含量。由于脱氧，炉渣碱度、 (FeO)含量

6、降低，钢包内有回磷现象，反应式如下：2( FeO) +Si=(SiO 2)+2Fe(FeO)+Mn=(MnO)+Fe2(P2O5)+5Si=5(SiO 2)+4P(P2O5)+5Mn=5(MnO)+2P3(P2O5)+10Al=5(Al 2O3)+6P通常采用避免钢水回磷措施：挡渣出钢，尽量避免下渣；适当提高脱氧前碱度；出钢 后向钢包渣面加一定量石灰，增加炉渣碱度； 尽可能采取钢包脱氧，而不采取炉内脱氧；加 入钢包改质剂。2.4 还原脱磷还原条件下进行脱磷近年来也很受关注，要实现还原脱磷，必须加入比铝更强的脱氧 剂，使钢液达到深度还原。通常加入Ca，Ba或 CaC2等强还原剂。还原脱磷反应：2

7、+ 3-3Ca+2P=3(Ca )+2(P )2+ 3-3Ba+2P=3(Ba 2+)+2(P3-)2+ 3- 3CaC2(s)+2P=3(Ca 2+)+2(P3-)+6C 还原脱磷加入强还原剂的同时，还需加入CaF2， CaO 等熔剂造渣。还原脱磷一般是在金属不宜用氧化脱磷的情况下使用， 如含铬高的不锈钢， 采用氧化脱磷会引起铬的大 量氧化。 还原脱磷后的渣应立即去除， 否则渣中 P3-又会被重新氧化成 PO4 3-而造成回磷。【 1】 3 钢渣在微波场中还原脱磷微波技术在加热高电介质耗损原料方面是一种简单而有效的方法 , 在冶金还原领域有 着广阔的应用 前景。相较于传统加热还原工艺需要较高

8、的温度和损耗 , 具有体积性加热、选择性加热、非 接触性加热、 即时性等加热特性的微波场在较低温度下能够提供更多的热量。 因为通过渣料表面点位与微 波能的强烈作 用, 物料表面点位选择性被很快加热至很高温度。铁氧化物是一种高微波响应材料, 而且如果 Fe3+ /( Fe2+ Fe3+ )的比率在一个合适的范围内 , 钢渣能得到有效加热 , 碳质微粒物质具有 良好的微波吸收特性 , 有利于迅速加热原料。3.1结果与讨论实验表明钢渣为微波的良吸收体 , 如图3所示, 当时间达到 15 20min 时, 纯渣料及各配碳量条件下的结构示意图图1 微波冶金试验炉图3 物料的微波升温曲线物料温度均达到 1

9、000e 并呈线性稳定增加。 还原结果如图表 4 所示 , 温度对还原反应的影响 很大 , 随着温度的上升 , 脱磷率稳定增加。 1400e 时脱磷率可达到 87.15% 。当温度达到 1200e 时, 渣料中出现大量直径小于 1mm 的金属颗粒 , 并且呈均一弥散分布。 由此证明微波 体无温度梯度的加热方式使其中不同位置的物料获得均一稳定的加热特性。当温度达到1300e 时, 渣料中即出现易从渣相分离出的直径在 10 20 mm 的大颗粒金属球 . 碳热还原钢渣的反应机理是 : Ca3 ( PO4 ) 2 + 5C= 3CaO+ 1 /2P 4 + 5CO 该反应在超过1000e 时能自发进

10、行 , 传统工艺中温度达到 1400e 才能迅速反应。微波场中当温度达到1200e 脱磷率就已经达到 85% 以上。所实验表明 , 较传统加热工艺 , 微波促进钢渣脱磷 , 使 得还原脱磷反应在低温下得以实现。图4 温度对脱磷率的影响实验表明 Ceq 对还原反应的影响显著。在微波场中升温到 1300e 保温 20min 检测发 现, 随着碳当量的增加 , 渣中铁和磷含量降低 , 脱磷率增加。如图 6，当 Ceq= 1 时 , 即体系 中的还原剂刚好够还原钢渣氧化物所用 , 由于体系开放 , 部分碳质还原剂在空气环境下微波 辐射氧化消耗 , 使得还原剂的有效参与率降低 ,从而导致脱磷率较低。 随

11、着 Ceq增加, 当 Ceq= 3 时 , 碳还原反应剧烈 , CO 气泡从坩埚界面和料面不断冒出 , 遇空气燃烧剧烈 , 此时的脱磷率 达到 8619%。实验发现配碳量较高情况下气化脱磷占总脱磷率比重很大。主要由于高还原 剂条件下产生大量 CO气体, CO上升过程将更多 P( g)带出, 促进了磷的气化逸散。此外 ,微 波加热在 1300e 下即可较充分的发生还原反应 , 此温度尚未产生宏观熔池 , 为固固相反应 , 料柱松散 , 磷蒸汽逸散阻力小 , 易被 CO 气体携带出体系。上述结果表明 , 钢渣的还原效果 很大程度上还是受还原剂的影响 , 碳当量越高 , 铁和磷在渣铁间的分配比越小

12、, 金属聚集阻 力和磷的气化阻力越小 , 即高碳当量有利于磷的还原和迁移。 但过高的碳当量在反映出其对 于体系升温有负面影响。所以选择合适的过量碳当量是必要的。本次实表明, 2 3 倍碳当量既能返祖快速升温启动和促进脱磷反应 , 又能避免碳资源的浪费。 为研究保温时间对还原效 果的影响 , 在 1300e , 3Ceq 条件下 , 分别设定保温时间 0 min 、 10 min 、 20m in、30 min 进行 对比实验 , 结果如图 7。实验证明 , 保温时间越长 , 渣相中出现 Fe2C 合金球直径越大 , 可回 收金属量越大 , 脱磷率也越高。这说明适当延长保温时间 , 能提供更长时

13、间和更多热量促进 金属球的聚集长大 ,利于合金采集和回收。3.2 钢渣微波场中还原脱磷结论( 1) 实验结果表明 , 转炉钢渣为微波的良吸收体可在 20m in 被迅速加热至 1000e 以 上。微波加热能促进钢渣的还原反应 , 实现钢渣在 1400e 以下的低温还原脱磷。 平均脱磷率 达85% 以上 , 最优可达 9115%。( 2) 微波碳热还原钢渣反应生成的 Fe2C合金球 , 最大直径可达 18mm, 易从渣中提取。 其余呈均一弥散分布于残渣中 , 直径大多在 3mm以下 , 需筛分与渣相分离。( 3) 在 1100e 1400e 低温范围内 , 钢渣脱磷率随温度升高而增大 , 110

14、0e 时脱磷率 达到80% , 1400e 时脱磷率增高至 8715%。适当增加保温时间 , 更利于还原反应的进行。( 4) 钢渣的还原效果很大程度受还原剂影响。金属收得率和脱磷率随着碳当量Ceq的增加而增加 ,1Ceq时脱磷率 67%, 3Ceq钢渣脱磷率上升至 86.19% 。【2】4 预熔脱磷剂进行铁水脱磷的实验4.1w( CaO)/w(Fe2O3 ) 对预熔脱磷剂脱磷效果的影响根据脱磷的主要反应式 ( 式( 1) ) 可知 , 脱磷剂中 Fe2O3 在铁水中的溶解氧 O 能将 铁水中的 P 氧化为 P2O5 , 但P2O5 不稳定 , 必须和碱性氧化物 ( CaO) 反应生成稳定的磷

15、酸盐渣 ( 4CaO·P2 O5 或3CaO·P2 O5 ) , 才能使铁水中的磷脱除掉。通过实验欲找到一个 能使铁水中磷含量降到最低的 w( CaO)/w( Fe2O3 ) 比值 , 以达到最佳的脱磷效果。2 P+5(FeO)+4(CaO) =4( CaO) + ( P2O5 ) + 5 Fe ( 1)为此, 在1350下固定 w ( CaF2 ) 为10%不变, 改变预熔脱磷剂中 w( CaO)和w(Fe2 O3 ) 的比值进行脱磷实验 , 脱磷剂加入量为铁水量的 10%, 处理时间为 10 min, 结果如图2 所 示。可看出 , 在w( CaO)/w( Fe2O3

16、) 的值介于 0. 5 1. 0 之间时 , 随比值增大脱磷率逐渐上升, 当w ( CaO) 与w ( Fe2O3 ) 的比值为 1. 0 左右时 , 脱磷率最大 , 为95. 22%, 这主要 是由于w ( CaO) /w ( Fe2O3 )约为1 时, 使铁水中 P 与 O 充分结合生成的 P2O5 能被CaO 完全固定为 4CaO·P2O5 或3CaO·P2 O5 , 实现较好的脱磷效果 ; 而在w ( CaO ) / w ( Fe2 O3 ) 介于 1. 001 25 之间时 , 随比值增大脱磷率逐渐下降。图 2 w(CaO) / w( Fe2O3 ) 对脱磷率的影

17、响4. 2 助熔剂含量对预熔脱磷剂脱磷效果的影响固定 w( CaO)/w( Fe2O3 )=1. 0 不变 , 改变助熔剂 CaF2 的含量在 6% 15% 之间变化进 行脱磷实验。处理 10 min 的结果如图 3 所示 , 可以看到在 CaF2 含量为 6% 时, 脱磷率相对 较低, 进一步增加 CaF2 的含量 , 当w ( CaF2 ) 为10% 时, 脱磷率最大 ,为96. 24% , 使铁 水中的磷由 0.21% 降低为 0.0079%, 这主要因为 CaF2 与 CaO 能形成低熔点化合物 , 经预熔 处理后脱磷剂熔点和粘度得到了降低 , 使脱磷反应的动力学条件得到了明显改善 ;

18、 当 w ( CaF2 ) 进一步增加为 15%时, 脱磷率有一定程度的降低 , 为 91.43% 。由于在脱磷剂加入 量一定的情况下 , 当助熔剂量多时 , 氧化剂和固定剂的相对加入量就会减少 , 因此 , 脱磷 效果反而不好 ; 且预熔脱磷剂中 CaF2 大于15% 时将对炉衬产生明显的侵蚀。图3 预熔脱磷剂中 CaF2 含量对脱磷效果的影响4. 3 铁水初始磷含量对预熔脱磷剂脱磷效果的影响为适应铁水中初始磷含量的波动对脱磷反应效果的影响 , 对初始磷含量不同的铁水用 相同配比关系的预熔脱磷剂进行了实验研究。在1 300, 加入量为10%的条件下, 分别选用初始磷的质量分数为 0 21%

19、、 0.168% 、 0. 119% 的生铁进行实验 , 结果如图 4 所示。可以 看出随初始磷含量的增大脱磷率略有增大 , 当铁水中的初始磷的质量分数为 0.21% 时, 经过 10 min 的脱磷处理后可使磷的质量分数降低到 0. 007 9%, 脱磷率为 96. 24% ; 当初始磷的 质量分数为 0. 168% 时, 可将铁水中的磷的质量分数降低到 0. 015% 的较低水平 ; 初始磷的 质量分数进一步降低为 0. 119% 时, 铁水中的磷的质量分数也能降低到 0. 012% 的水平, 脱 磷率可达到 89. 92% 。结果表明铁水中初始磷含量对用预熔脱磷剂进行铁水预处理脱磷的 脱

20、磷效果影响不大。图4 初始铁水中磷含量对脱磷率的影响4.4 处理温度对预熔脱磷剂脱磷效果的影响由热力学分析可知 , 脱磷反应是强放热反应 ( H = - 1033450 J/ mol ) ,温度越低越有利于脱磷反应向正方向进行 , 但温度不能太低 , 太低将降低渣的流动性 , 使脱磷反应的 动力学条件恶化。为此 ,对预熔脱磷剂在 10% 的加入量下 , 分别选用 1 300、1350、1400温 度下进行脱磷处理。图 5是处理 10min 时脱磷率随温度的变化曲线 , 可看出 , 在温度从 1 400降到 1350时 , 脱磷率由 92. 38% 升高到 96. 24% , 铁水中磷的质量分数

21、由 0. 016% 降低到 0.0079%; 当温度进一步降低到 1 300时 , 脱磷率反而降低到 47. 62% , 铁水中的磷 的质量分数为 011% , 且在实验过程中发现 , 在1300时脱磷渣明显变粘 , 局部区域出现 渣层结块和渣铁不分 , 这主要是由于铁水温度太低 , 加入脱磷剂后铁水温降过大 , 不能使 预熔脱磷剂得到充分的熔化 , 脱磷率下降。所以 , 对于预熔脱磷剂在 1 350 左右的条件下 进行脱磷处理能实现较好的脱磷效果。图 5 铁水温度对预熔脱磷剂脱磷率的影响4.5 预熔脱磷剂的加入量对脱磷效果的影响为摸清预熔脱磷剂用量对脱磷效果的影响 , 对预熔脱磷剂的加入量进

22、行了实验研究。 由 于实验室铁水量较少 （ 一次仅为 300 g 左右 ） , 且在脱磷剂加入过程的损耗以及搅拌棒、 石英取样管和坩埚壁的粘渣 , 所以脱磷剂加入量相对选择的比 较高 , 分别用 4%、7%、10%的加入量进行脱磷实验 , 图 6 是不同加入量进行脱磷处理 10min 时的脱磷率变化曲线。 可看出 , 曲线呈明显的上升趋势 , 在加入量为 4% 时铁水中磷的质量 分数由 0. 21%降低到 0. 097%, 脱磷率仅为 53. 81%, 脱磷效果最差的原因主要是脱磷反应 未能充分进行 , 脱磷剂中的氧化铁和 CaO 未将铁水中的磷充分氧化和固定 , 使脱磷率降低。 加入量为 7

23、% 时, 脱磷率得到一定的提高 , 使铁水中磷的质量分数降低为 0.04%, 而在加入 量为 10% 时的脱磷率最大 , 脱磷率为 96.24% 。但在实际工业应用中 , 脱磷剂的加入量一般 较少, 加入量过大时 , 脱磷剂消耗量太多 , 加大了生产成本 , 增加了铁水的温降 , 且加大了 对包衬的侵蚀和后续工序的负担 , 因此实际工业应用预熔脱磷剂进行铁水预处理时加入量 的选择还需要进一步实验研究。 【 3】 图 6 预熔脱磷剂加入量对脱磷效果的影响5 高磷铁水脱磷效率影响因素5. 1 脱磷剂中 m( CaO) / m( Fe2O3 ) 比值对样品 P 的影响当m ( CaO ) / m (

24、 Fe2 O3 ) < 1 时, 随着m(CaO) / m( Fe2O3 ) 比值的增加 ,15 min 后样 品的P 增大,而m ( CaO) / m ( Fe2 O3 ) > 1时,随着m(CaO) / m ( Fe2O3 ) 比值的增加 ,样品的 P 减小。在m (CaO) / m ( Fe2O3 ) = 1 时,15 min 后样品的 P 达到峰值。 已有研究表明铁 酸二钙的脱磷效果比铁酸一钙要好 ,这与本研究的结果基本一致。为了弄清此试验现象,对高磷铁水脱磷熔渣进行了微观分析。铁酸钙有2CaO ·Fe2 O3 、CaO ·Fe2O3 和CaO·

25、;2 Fe2O3 三种存在形式 ,其m (CaO)/ m( Fe2O3 ) 比值分别为 0. 70 、0. 35 、0. 175 ,其熔点温度分别为 1 449 、1 216 、1 226 , 但它们的共熔点温度比较低 ,一般为 1 200 左右。表 2 为样品脱磷熔渣中的矿物含量分布。 由表 2可以看出样品脱磷熔渣中的铁酸钙主要为铁酸二钙。表 2 样品脱磷熔渣中的矿物含量分布为了保证熔渣有较好的流动性 ,需要生成较多的铁酸钙 ; 为了固定磷氧化生成的 P2 O5 ,需要 生成磷酸钙。因此 ,必须配加足量的 CaO 以保证有较高的脱磷率。由此可知 ,当 m (CaO) / m ( Fe2O3

26、) < 1 时,多加CaO 可以同时满足流动性和脱磷反应对样品氧化钙的需求;而当 m(CaO) / m ( Fe2O3 ) > 1 时,再多加 CaO 可能使渣的熔点温度升高 ,流动性变差 ,恶化了脱磷的 动力学条件 ,使脱磷率下降。5. 2 脱磷剂中 w( CaCl2 ) 对样品 P 的影响对于石灰基熔剂 ,因为石灰中 CaO 的熔点温度高而不利于化渣 ,所以需要添加助熔剂 , 以降低成渣温度 ,而CaCl2 是常用助熔剂的一种。 添加 CaCl2 可以防止 CaO 颗粒表面形成致 密的 2CaO·SiO2 壳层 ,改善脱磷反应的动力学条件。但 CaCl2 的比率过大

27、,将减少熔剂中有 效成分的含量。图 5 为脱磷剂中 w (CaCl2 ) 对样品 P 的影响。 w (CaCl2 ) 为20 %左右时 , 样品脱磷效果最好 ,也就是说 ,脱磷剂的比值在 0. 3330. 625 范围内,即m (CaCl2 ) / m (CaO) =0. 500 时对样品脱磷最有利。5. 3 脱磷剂光学碱度对样品 P 的影响采用光学碱度 比传统的碱度可更好地理解炉渣的性能。脱磷熔剂= 0 . 7时,样品脱磷率最高 ,其脱磷效果最好。 在光学碱度为 0. 610. 71 范围内 ,提高熔渣的光学碱度可增加渣 中氧离子的浓度 ,有利于脱磷 ,但影响脱磷的因素除了氧离子浓度外 ,还

28、有渣的流动性。 = 0. 71 时氯化钙的配比为 0. 15 ,渣流动性较差 ;= 0. 69 时氯化钙的配比为 0. 25 渣流动性很好 但氧离子浓度偏低 ,其脱磷率都比不上 = 0. 70 的脱磷剂。5. 4 铁水温度对样品 P 的影响在温度低于 1 350 时 ,样品脱磷率随着温度的升高而增加 ,在温度为 1 350 时 ,样品脱 磷效果最好。另外 ,在温度低于 1 350 时样品会出现严重的回磷现象。试验炉3 # 和4 # 的10 min 时高磷铁水磷含量分别降至 0. 44 %和0. 20 % ,而15 min 时高磷铁水磷 含量不仅没有继续降低 ,反而分别升高至 0 . 48 %和

29、0. 23 %。这是由于 ,虽然温度低时样品脱磷 的热力学条件较好 ,但渣的流动性比较差 ,渣 / 金属界面上生成的 P2O5 难以扩散到熔渣的本 体中 ,从而出现回磷现象。由此得出(1) 在m ( CaO) / m ( Fe2O3 ) = 1 、时间为 15min 时高磷铁水脱磷率 P 达到峰值。(2) w (CaCl2 ) 为20 %左右时 ,高磷铁水脱磷效果最佳。(3) 脱磷熔剂的光学碱度 = 0. 7 时,高磷铁水脱磷率最高 ,且脱磷效果最好。(4) 所有炉次高磷铁水脱磷反应在前 5 min基本结束 ,有些炉次高磷铁水在 10 min 后还会出现 回磷现象。【 4】 6复吹转炉成渣对脱

30、磷6.1 合理的成渣过程就脱磷而言 , 转炉冶炼可分为两个阶段 , 化渣脱磷期和脱碳升温期。 两阶段成渣的合理 匹配 , 温度的合理控制 , 可以获得理想的脱磷效果。从以上分析结果看 , 化渣脱磷期铁水中磷含磷较高脱磷的驱动力较大 , 主要通过改善动力学条件来加快脱磷 , 应采用动力学条件好的铁质成渣。主要任务是控制 C - O 反应大量进行 , 保证脱磷在低温下进行。快速提高渣中 FeO 含量, 保证炉渣熔化速度和具有较好的氧化性。此时 , 控制温度在 1 400 以下 , 控制 FeO 质量百分数在 35% 40% , 使炉渣具有较高的氧化性 , 炉渣碱度在 210左右 , 这样在 保证炉渣有良好的氧化性前