高分子概论 聚合物的溶解特性 结构与性能ppt课件

1、第四节第四节 聚合物的溶解特性聚合物的溶解特性 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联等多种分子形状，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此联等多种分子形状，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解景象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分聚合物的溶解景象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性：子化合物溶解不同的特性：1聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段： i溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂

2、分子向聚合物浸透快，而聚合物分子向溶剂分散慢，结果溶剂分子向聚合物浸透快，而聚合物分子向溶剂分散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做分散运动；链还不能做分散运动； ii溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而减弱了高分子链间的相互之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而减弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当一切的作用，使链段得以运动，直至脱

3、离其他链段的作用，转入溶解。当一切的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。 溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀。溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀。 无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至构成均相的溶液；无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至构成均相的溶液； 有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，假设其它条件不变，不有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，假设其它条件不变，不论与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再添加，聚合物的体积也不再增大，论与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再添加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂

4、分散，体系一直高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂分散，体系一直坚持两相形状。坚持两相形状。 有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子链的有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子链的运动使之易分别而发生溶解。升温可促进溶解，添加溶解度。运动使之易分别而发生溶解。升温可促进溶解，添加溶解度。 对于一些交联聚合物，由于交联的束缚链与链之间构成对于一些交联聚合物，由于交联的束缚链与链之间构成化学键，即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，化学键，即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因因此不能溶解。但交联点之间的链

5、段可发生弯曲和伸展，因此可发生溶胀。此可发生溶胀。2聚合物的溶解度与分子量有关。普通分子量越大，溶解聚合物的溶解度与分子量有关。普通分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。度越小；反之，溶解度越大。3非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。 由于非极性晶态聚合物中分子链之间陈列严密，相互由于非极性晶态聚合物中分子链之间陈列严密，相互作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只需升温到其熔点附近，使其晶态构造熔化为非晶溶胀；只需升温到其熔点附近，使其晶态构造熔化为非晶态，才干溶解。如线形聚乙烯。

6、态，才干溶解。如线形聚乙烯。 但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间构成氢但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间构成氢键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进展。键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进展。 对同种聚合物而言，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶对同种聚合物而言，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。度越高，溶解越困难，溶解度越小。聚合物溶剂的选择聚合物溶剂的选择1极性相近原那么：相近者相溶极性相近原那么：相近者相溶2溶度参数相近原那么：溶度参数相近原那么： 溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数

7、。定义为单位体积汽化能的平方根。用定义为单位体积汽化能的平方根。用d来表示。常见溶剂的来表示。常见溶剂的溶度参数可查手册。溶度参数可查手册。 假设难以找到适宜的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合假设难以找到适宜的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶剂的溶度参数计算如下式：溶剂的溶度参数计算如下式： m = 11 22 为体积分数为体积分数3溶剂化原那么：即溶剂分子经过与高分子链的相互作用可溶剂化原那么：即溶剂分子经过与高分子链的相互作用可把链分别而发生溶胀，直到溶解。把链分别而发生溶胀，直到溶解。 溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体亲电性，溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体亲电性，

8、另一方是电子给体亲核性，两者相互作用产生溶剂化。另一方是电子给体亲核性，两者相互作用产生溶剂化。 常见的亲电性基团：常见的亲电性基团： -SO3H, -COOH, -C6H4OH, =CHCN, =CHNO2, -CHCl2, =CHCl 常见的亲核性基团：常见的亲核性基团：-CH2NH2, -C6H4NH2, -CON(CH3)2, -CONH-, -CH2COCH2-, -CH2OCOCH2-, -CH2-O-CH2-第五节第五节 聚合物的力学形状及其转变聚合物的力学形状及其转变 聚合物的物理形状从热力学和动力学不同角度可分为相态聚合物的物理形状从热力学和动力学不同角度可分为相态和聚集态。

9、和聚集态。 相态是热力学概念，由自在焓、温度、压力和体积等热力学相态是热力学概念，由自在焓、温度、压力和体积等热力学参数决议。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅参数决议。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学形状。与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学形状。 聚集态是动力学概念，是根据物体对外场外部作用特别聚集态是动力学概念，是根据物体对外场外部作用特别是外力场的呼应特性进展划分，所以也常称为力学形状。力学是外力场的呼应特性进展划分，所以也常称为力学形状。力学形状涉及松弛过程，与时间要素亲密相关。形状涉及松弛过程，与时间要素亲密相关

10、。聚合物在不同外力条件下所处的力学形状不同，表现出的力学聚合物在不同外力条件下所处的力学形状不同，表现出的力学性能也不同。性能也不同。一一 、非晶态聚合物的力学三态及其转变、非晶态聚合物的力学三态及其转变 假设对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，察看假设对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，察看试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度该聚合物试样的温度-形变曲线或称热形变曲线或称热-机械曲线。机械曲线。 非晶态聚合物典型的热非晶态聚合物典型的热-机械曲线如以下图，存在两个机械曲线如以下图，存在两个斜率突变区，这两个

11、突变区把热斜率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学形状，三种形状的性能与分子分别对应于三种不同的力学形状，三种形状的性能与分子运动特征各有不同。运动特征各有不同。形形变变温度温度IIIIII温度温度形变形变IIIIII 在区域在区域I，温度低，链段运动被冻结，只需侧基、链节、，温度低，链段运动被冻结，只需侧基、链节、链长、键角等的部分运动，因此聚合物在外力作用下的形链长、键角等的部分运动，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立刻恢复，表现

12、为质硬而脆，这种力学形状与后，形变又立刻恢复，表现为质硬而脆，这种力学形状与无机玻璃类似，称为玻璃态。无机玻璃类似，称为玻璃态。温度温度形变形变IIIIII玻璃态玻璃态 随着温度的升高，链段运动逐渐随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻，形变逐渐增大，解冻，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分开展，形变发当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分开展，形变发生突变，进入区域生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很

13、大的形变，除去外力后能恢复原状的复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学形状称高弹态。性能称高弹性，相应的力学形状称高弹态。形变形变温度温度IIIIII玻璃态玻璃态高弹态高弹态玻璃化转变区玻璃化转变区Tg粘流态粘流态粘弹态转变区粘弹态转变区Tf交联聚合物交联聚合物MaMbMb Ma 由玻璃态向高弹态发生由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开场向高弹态转变的玻璃态开场向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度温度称为玻璃化转变温度glass temperature)，以，以Tg表示。表示。 当温度升到足够高时，在外力作用下，

14、由于链段运动猛烈，导致整个分当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动猛烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。高弹态开场向粘流态转变的温度称为粘流温度，以种力学状称为粘流态。高弹态开场向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联越高。交联聚合物由于分子链间有化学键衔接，不能发生相对位移，不出现粘流态。聚合物由于分子链间有化学键衔接，不能发生相对位移，

15、不出现粘流态。 玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。的力学三态。二、二、 晶态聚合物的力学形状及其转变晶态聚合物的力学形状及其转变 在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以察看当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以察看到到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变遭到限制，整个资料表现为由于非晶区的高弹态而具使其形变遭到限制，整个资料表现为由于非晶区的高弹态而具有一

16、定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度,象皮革。象皮革。形变形变温度温度Tg 由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。能否察看到高弹态取决于非晶区的整体表现不出高弹态。能否察看到高弹态取决于非晶区的Tf能否大于晶区的能否大于晶区的Tm。假设。假设TmTf，那么当晶区熔融后，那么当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态；假设非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态；假设TmTf时才时才进入粘流态。进入粘流态。形变形变温度温度TgTmTfTm40%)聚合物聚合物三、三、 力学形状的分子运

17、动特点力学形状的分子运动特点 聚合物的分子运动具有以下特点：聚合物的分子运动具有以下特点： 1运动单元的多重性：运动单元的多重性： 聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动即侧基、支链、聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动即侧基、支链、链节、链段等的运动和大尺寸单元运动即链节、链段等的运动和大尺寸单元运动即 整个分子运整个分子运动。动。2聚合物分子的运动是一个松弛过程：聚合物分子的运动是一个松弛过程： 在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡形状经在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡形状经过分子热运动到达新的平衡形状过程中，需求抑制运动时运过分子热运动到达新的平衡形状过程中，需求抑制运动时运动

18、单元所遭到的大的内摩擦力，这个抑制内摩擦力的过程称动单元所遭到的大的内摩擦力，这个抑制内摩擦力的过程称为松弛过程。松弛过程是一个缓慢过程。为松弛过程。松弛过程是一个缓慢过程。3聚合物的分子运动与温度有关：聚合物的分子运动与温度有关： 温度升高作用有两：添加能量；使聚合物体积膨胀，扩温度升高作用有两：添加能量；使聚合物体积膨胀，扩展运动空间。展运动空间。 聚合物力学三态的分子运动单元各不一样：聚合物力学三态的分子运动单元各不一样： 玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只需侧基、链玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只需侧基、链节、链长、键角等部分运动，形变小；节、链长、键角等部分运动，形变小；

19、高弹态：链段运动充分开展，形变大，可恢复；高弹态：链段运动充分开展，形变大，可恢复； 粘流态：链段运动猛烈，导致分子链发生相对位移，形粘流态：链段运动猛烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆。变不可逆。四、四、 聚合物的玻璃化转变实际聚合物的玻璃化转变实际 当聚合物发生玻璃化转变时，其物理性能急剧变化。当聚合物发生玻璃化转变时，其物理性能急剧变化。 Tg是聚合物作为塑料运用的最高温度，橡胶运用的最低温度。是聚合物作为塑料运用的最高温度，橡胶运用的最低温度。1转变机理：自在体积实际转变机理：自在体积实际 自在体积实际以为聚合物的体积是由两部分组成：高分子自在体积实际以为聚合物的体积是由两部分组成

20、：高分子链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子链间链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子链间未被占据的空隙称自在体积。未被占据的空隙称自在体积。 自在体积是分子链进展构象转变和链段运动所需的活动空间。自在体积是分子链进展构象转变和链段运动所需的活动空间。 当聚合物冷却时，自在体积逐渐减小，当到达某一温度当聚合物冷却时，自在体积逐渐减小，当到达某一温度时，自在体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动时，自在体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。因此自在体积实际以为空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。因此自在体积实际以为玻璃化温度就是使

21、聚合物自在体积到达某一最低恒定临界值玻璃化温度就是使聚合物自在体积到达某一最低恒定临界值时的温度。时的温度。2Tg的影响要素的影响要素 i聚合物的构造：聚合物的构造：Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是经过主链单键的内旋转来实现，因此段运动是经过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好，的柔顺性相关，柔顺性好，Tg低低;柔顺性差，柔顺性差，Tg高。高。 详细表现如下：详细表现如下：CH2CHCH3CH2OSiOCH3CH3Tg (oC)-18-50-123a。主链构造：主链由饱和单键所组成的聚合物，如。主链构造：主链由饱和单

22、键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，普通等，柔顺性较好，普通Tg不高：不高：CH2CHCH3Tg (oC)-18CH2-CH=CH-CH2-73CH3 主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的刚性，刚性，Tg升高，如：升高，如：OCCH3CH3COOOH3CH3C聚碳酸酯 聚苯醚Tg (oC)150220b. 侧基或侧链：侧基或侧链： 侧基的极性越强，数目越多，侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：越高，如：CH2CHCH3Tg (oC)-18CH2CHClCH2CHOHCH2CHCN聚丙

23、烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚丙烯腈818590 刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高，越高，如：如：CH2CHCH3Tg (oC)-18聚丙烯CH2CHC CH3CH3H3CCH2CHCH2CHN聚(3,3-二甲基-1-丁烯）聚苯乙烯聚乙烯基咔唑64100208柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg越低，如：越低，如：CH2CCH3COOR（聚甲基丙烯酸酯）R = -CH3， -C2H5， -C3H7， -C 4H9， -C8H17， -C18H37Tg (oC) 105 65 35 20 -20 -100 假设是对称双

24、取代，可提高分子链柔顺性，假设是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降，下降，如：如：CH2CHClCH2CClClCH2CHCH3CH2CCH3CH3Tg (oC) 81 -17 -18 -70 c。分子量：。分子量： 当分子量较低时，当分子量较低时，MW ，Tg ；当分子量足；当分子量足够大时，分子量与够大时，分子量与Tg无关。无关。d。化学交联：。化学交联： 交联度交联度 ，分子链运动受约束的程度，分子链运动受约束的程度 ，分，分子链柔顺性子链柔顺性 ，Tg 。 ii共聚、共混与增塑共聚、共混与增塑 共聚二元共聚物：无规共聚物的共聚二元共聚物：无规共聚物的Tg通常介于共聚单通常介于共聚

25、单体各自均聚物的体各自均聚物的Tg之间，并可经过共聚物组成来延续改动共聚之间，并可经过共聚物组成来延续改动共聚物的物的Tg。 嵌段共聚物和接枝共聚物：假设两组分相容只表现出一嵌段共聚物和接枝共聚物：假设两组分相容只表现出一Tg，假设两组分不相容，表现两假设两组分不相容，表现两Tg。 共混：共混： 两组分相容：均相体系，只需一个两组分相容：均相体系，只需一个Tg，介于两组分，介于两组分Tg之间；之间； 两组分不相容：出现相分别，具有两个两组分不相容：出现相分别，具有两个Tg，其值分别接近两，其值分别接近两组分组分Tg； 两组分部分相容：相容性愈好，共混物的两个两组分部分相容：相容性愈好，共混物的

26、两个Tg愈接近。愈接近。 增塑：聚合物的增塑：聚合物的Tg可经过参与适宜的增塑剂来降低。可经过参与适宜的增塑剂来降低。 iii外界条件：聚合物的玻璃化转变是一个松弛过程，与过外界条件：聚合物的玻璃化转变是一个松弛过程，与过程相关，因此升温或冷却速度、外力的大小及其作用时间的长程相关，因此升温或冷却速度、外力的大小及其作用时间的长短对短对Tg都有影响。都有影响。 测定测定Tg时升温或降温速度慢，时升温或降温速度慢，Tg偏低；外力作用速度快，偏低；外力作用速度快，Tg高；单向外力可促使链段运动，使高；单向外力可促使链段运动，使Tg降低，外力愈大，降低，外力愈大，Tg降低愈明显。降低愈明显。五、五、

27、 聚合物的熔体流动聚合物的熔体流动 当温度高于非晶态聚合物的当温度高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚合物的、晶态聚合物的Tm时，聚时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态。热塑性聚合物的加工合物变为可流动的粘流态或称熔融态。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。成型大多是利用其熔体的流动性能。 聚合物熔体的流动性可用多种目的来表征，其中最常用聚合物熔体的流动性可用多种目的来表征，其中最常用的是熔融指数：指在一定的温度下和规定负荷下，的是熔融指数：指在一定的温度下和规定负荷下，10min内内从规定直径和长度的规范毛细管内流出的聚合物的熔体的质从规定直径和长度的规范毛细管内流出的聚合物的熔体

28、的质量，用量，用MI表示，单位为表示，单位为g/10min。 对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。但由于不同聚合物的测定时的规范条件不同，因动性越好。但由于不同聚合物的测定时的规范条件不同，因此不具可比性。此不具可比性。I. 聚合物熔体流动特点聚合物熔体流动特点1粘度大，流动性差：这是由于高分子链的流动是经过粘度大，流动性差：这是由于高分子链的流动是经过链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是经过链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是经过链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。链段的相继迁移来实现的，类似蚯

29、蚓的蠕动。2不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率的添加而下降。的添加而下降。3熔体流动时伴随高弹形变：由于在外力作用下，高分熔体流动时伴随高弹形变：由于在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消逝后，分子链又由伸子链沿外力方向发生伸展，当外力消逝后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。II. 聚合物聚合物Tf的影响要素的影响要素 Tf是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。受多种要素的影响：受多种要素的影响：1分子链构