高等结构分析第九章X射线多晶体衍射ppt课件

1、高等构造分析第九章 X射线多晶体衍射一 原理样品为多晶体粉末样品为多晶体粉末三维衍射线变成一维衍射圆锥三维衍射线变成一维衍射圆锥多晶体衍射强度的公式：理想小晶体的衍射强度公式：22NFIIHKLeHKL22cos1222440mrceIIenjjjjjHKLLzKyHxifF1)(2expN=N1N2N3， N1、N2、N3是a、b、c方向上的晶胞数退回到散射)(2SSeSfFII323322222212112sinsinsinsinsinsin)(NNNfS)(0ssaHKLkk)(0ssaHKLkk在衍射极大时，要求：kkg其中，gk为恣意整数。此时，222sinsinkkkkNN2232

2、221)(NNNNfS对应于不同的gk，可有多个极大在衍射极小时：k=pk/Nk式中|pk|为小于Nk的恣意整数，此时：0sinsin22kkkN在两个极大值之间有Nk-1个极小实践小晶体累积能量EHKL：LPTAVKFE2AVeFVwmceIETMu2222232440)2sin22cos1(1粉末样品单位长度衍射圆弧上的积分强度IHKL：AVTLPFKJIHKLHKLHKLHKLHKL2AVeFJVRmceIITMHKLHKLmHKLHKLHKLuHKL222222232440)cossin22cos2cos1(116 常用衍射几何：常用衍射几何：Debye-Scherres几何，细条状样

3、品几何，细条状样品Bragg-Brenteno几何，平板状样品几何，平板状样品 从衍射图上可得到的信息：从衍射图上可得到的信息：衍射峰的位置、强度、峰形峰宽衍射峰的位置、强度、峰形峰宽二 衍射峰位置的丈量和运用 1. 丈量方法：丈量方法： 1峰顶法、眼估法、微分法、拟合法峰顶法、眼估法、微分法、拟合法 2中点法中点法 3质心法质心法2. 点阵常数的测定和运用点阵常数的测定和运用 1根据：根据：d和点阵常数的关系式和点阵常数的关系式 如：立方晶系如：立方晶系 只需一条衍射线只需一条衍射线不同晶系需求线数不同不同晶系需求线数不同222221aLKHd2误差分析：误差分析： 要要2小，小， 90 仪

4、器要素：入射束发散度仪器要素：入射束发散度A、D，单色性和偏，单色性和偏振振性性F，加工与调整精度。样品外，加工与调整精度。样品外表表的粗糙度，偏心度的粗糙度，偏心度B，丈量条件，丈量条件E样品要素：晶粒大小，均匀性，吸收及样品要素：晶粒大小，均匀性，吸收及X线透入深线透入深度度C)2cot(22ddaa多数误差在多数误差在 90时时减小或趋于零减小或趋于零tancotsin)sinsin(cos222FEDCBAdd3精细测定点阵常数方法精细测定点阵常数方法 *外延法外延法横标：横标： *最小二乘精修最小二乘精修2222sincos,2cos,cos4运用运用固溶体组成固溶体组成分子筛硅铝比

5、的测定分子筛硅铝比的测定离子交换机构的研讨离子交换机构的研讨应变和应力的测定应变和应力的测定3. 物相定性分析及运用物相定性分析及运用1原理和方法：待测物的原理和方法：待测物的d和和I/I1与参比谱比较与参比谱比较2参比谱集参比谱集1Powder Diffraction FilePDF JCPDS-International Centre for Diffraction Data ICDD Joint Committee of Powder Diffraction Standard2中科院贵阳地化所中科院贵阳地化所“矿物矿物X射线粉晶鉴定手册射线粉晶鉴定手册3辽宁地质局辽宁地质局“矿物矿物X射

6、线鉴定表射线鉴定表4北京钢铁总院北京钢铁总院“钢和合金中常见相钢和合金中常见相X射线鉴定手射线鉴定手 册册5文献数据文献数据6自制规范自制规范3留意留意1d为主，为主，I/I1为辅为辅2要全对上要全对上3小小d值，强值，强I/I1的衍射线比较重要的衍射线比较重要4思索到实验灵敏度和分辨率的提高思索到实验灵敏度和分辨率的提高5多相混合物中，留意低含量相多相混合物中，留意低含量相峰少而弱峰少而弱4运用运用1物态判别：晶态非晶态物态判别：晶态非晶态 药物多相态：药物多相态：巴比妥类药物及甾体类药物有巴比妥类药物及甾体类药物有70%磺胺类药物的磺胺类药物的40%磺胺磺胺5甲氧嘧啶，一种为无定形、二种为

7、水合物、甲氧嘧啶，一种为无定形、二种为水合物、 三种为晶态三种为晶态头孢菌素各有头孢菌素各有810种溶剂合物种溶剂合物 不同相态的药物，有的药性相近，有的完全不同不同相态的药物，有的药性相近，有的完全不同氯霉素，其氯霉素，其A型是无效的，型是无效的，B型有效型有效两种不同晶型阿斯匹林两种不同晶型阿斯匹林,血清中水杨酸盐浓度血清中水杨酸盐浓度II型大型大于于I型型磺胺磺胺5甲氧嘧啶在研磨时会转变为甲氧嘧啶在研磨时会转变为IV型型2 2组成分析组成分析催化剂分析，催化剂分析， 内核由内核由Al2O3Al2O3及及Al2O3Al2O3组成，外复以组成，外复以NiAlNiAl尖尖晶石晶石NiAlNiA

8、l尖晶石常用尖晶石常用Al2O3Al2O3与镍盐在与镍盐在13001300C C烧成，烧成，而而Al2O3Al2O3只能在只能在10001000C C以下稳定以下稳定AlOOHAlOOH与与NiNiNO3NO32 2的混合物可在的混合物可在450450C C烧成烧成NiAlNiAl尖晶尖晶石石黑漆古铜镜黑漆古铜镜表层的衍射图含有表层的衍射图含有Cu41Sn11Cu41Sn11及及CuSnCuSn，还存在四个相当，还存在四个相当强的宽弥散峰强的宽弥散峰确认弥散峰是由粒度大小约为确认弥散峰是由粒度大小约为35nm35nm的微晶的微晶SnO2SnO2构成构成3 3相变研讨相变研讨 高温超导体高温超导

9、体YBa2Cu3O7YBa2Cu3O7的反响历程的反响历程 升温煅烧升温煅烧200200C C950950C C 1 1 BaCO3+CuOBaCO3+CuOBaCuO2+CO2BaCuO2+CO2 2 2 BaCuO2+Y2O3BaCuO2+Y2O3Y2BaCuO5Y2BaCuO5 3 3 Y2BaCuO5+3BaCuO2+2CuO+Y2BaCuO5+3BaCuO2+2CuO+1/2-x1/2-xO2O22YBa2Cu3O7-x2YBa2Cu3O7-x等温煅烧等温煅烧950950C C 除上述反响历程外，还存在另一历程：除上述反响历程外，还存在另一历程：1 1 BaCO3+Y2O3BaCO3

10、+Y2O3Y2BaO4+CO2Y2BaO4+CO22 2 Y2BaO4+CuOY2BaO4+CuOY2BaCuO5Y2BaCuO53 3 Y2BaCuO5+3BaCuO2+2CuO+Y2BaCuO5+3BaCuO2+2CuO+1/2-x1/2-xO2O22YBa2Cu3O7-x2YBa2Cu3O7-x后一历程开场稍后，但速度较快，它先于前一历程终了。后一历程开场稍后，但速度较快，它先于前一历程终了。 氯离子选择电极氯离子选择电极 由由HgCl2HgCl2和和HgSHgS粉末混合加压可得。电极中有红色小粉末混合加压可得。电极中有红色小颗粒时性能较好。黑色原料为立方颗粒时性能较好。黑色原料为立方H

11、gSHgS，红色小颗粒为，红色小颗粒为六方六方HgS.HgS.三 衍射线强度的丈量和运用1. 衍射峰强度和丈量衍射峰强度和丈量 两种定义两种定义 一为峰值强度一为峰值强度二为积分强度二为积分强度2. X2. X射线物相定量分析与运用射线物相定量分析与运用1 1衍射线的积分强度衍射线的积分强度VAfTLPFKJIiiHiHiHiHiH2liMiHiHmiHiHiHuiHAfeFJVRmceIIT2)cossin22cos2cos1(1160222222232440miiHwKimiimw2 2物相定量分析方法物相定量分析方法 假设知假设知KiHKiH及及 ，那么从，那么从i i相相H H衍射衍射

12、线的强度线的强度IiHIiH就可求出就可求出i i相在样品中的分量分数。相在样品中的分量分数。一切方法都是为求出或绕过这两个参数而设计一切方法都是为求出或绕过这两个参数而设计1 1外标法：以纯的待测相作为外标外标法：以纯的待测相作为外标mmiiHiHwKImiiHiHwKImiiHiHKI1mmiiiHiHwIImmiiHiHiIIw 2 2内标法：将某种待测样品中不包含的参比物质加内标法：将某种待测样品中不包含的参比物质加到待测样中，从此混合样衍射图上待测相的衍射线到待测样中，从此混合样衍射图上待测相的衍射线强度与参比物质衍射线强度的比值来求待测相含量的强度与参比物质衍射线强度的比值来求待测

13、相含量的方法方法参考强度比法国内有人把它叫做参考强度比法国内有人把它叫做K K值法值法sisisLiHsLiHwwKwwKKII)1 (siiwwwiwKKKKKIIsLiHsLiHsLiH5 . 05 . 0假设假设K=KiH/KsLK=KiH/KsL，即可求出，即可求出增量法是另一种值得一提的内标法。增量法是另一种值得一提的内标法。3 3无标法：需同时有假设干个成分一样、但组成无标法：需同时有假设干个成分一样、但组成量不同的样品才干运用量不同的样品才干运用3 3定量相分析法运用举例定量相分析法运用举例1 1结晶度的测定结晶度的测定 朱明等用外标法测定过合成朱明等用外标法测定过合成ZSM5Z

14、SM5的结晶度的结晶度 取取d d值从值从12.6212.62至至3.003.00范围内八个强衍射峰范围内八个强衍射峰 高聚物：结晶度为各结晶峰积分强度之和与总高聚物：结晶度为各结晶峰积分强度之和与总 积分强度之比积分强度之比, ,关键是正确得出非晶散射曲线关键是正确得出非晶散射曲线2 2在考古研讨中推测陶器的产地在考古研讨中推测陶器的产地江苏新沂县花厅出土了两类陶器，一类属大汶口文化，江苏新沂县花厅出土了两类陶器，一类属大汶口文化，而另一类属良渚文化而另一类属良渚文化刘方新等利用刘方新等利用X X射线衍射增量法对这两类陶器中的钠长射线衍射增量法对这两类陶器中的钠长石和钾长石进展了定量分析石和

15、钾长石进展了定量分析良渚风格陶器中的长石含量明显低于大汶口风格陶器中良渚风格陶器中的长石含量明显低于大汶口风格陶器中的长石含量的长石含量阐明此种陶器来自外地，似对阐明此种陶器来自外地，似对“战争掠夺论有利战争掠夺论有利而瑞士的而瑞士的ChatillonSGlaneChatillonSGlane地域发现了与德国地域发现了与德国HeuneburgHeuneburg地域风格一样的陶器地域风格一样的陶器X X射线衍射分析阐明是在射线衍射分析阐明是在ChatillonSGlaneChatillonSGlane当地烧制当地烧制的，应是两地文化交流的结果。的，应是两地文化交流的结果。3.3.择优取向的研讨与

16、运用择优取向的研讨与运用1 1择优取向景象择优取向景象这种晶粒取向的相对集中景象称为择优取向，这种这种晶粒取向的相对集中景象称为择优取向，这种分布情况构成的构培育称织构分布情况构成的构培育称织构2 2择优取向资料的衍射特点择优取向资料的衍射特点在在BraggBrantenoBraggBranteno测角器中所用样品板如具有择优测角器中所用样品板如具有择优取向，那么各晶面平行于样品板外表的粒子数是不取向，那么各晶面平行于样品板外表的粒子数是不同同的，因此衍射峰强度不只和衍射才干的，因此衍射峰强度不只和衍射才干|F|F|的大小有的大小有关，还和择优取向程度有关关，还和择优取向程度有关有能够从衍射线

17、强度的变化得出其织构有能够从衍射线强度的变化得出其织构3 3织构的反极图表示法织构的反极图表示法反极图是标志在单元规范投影图上反极图是标志在单元规范投影图上在各衍射的投影点上在各衍射的投影点上, ,标上有织构试样与无织构试样的标上有织构试样与无织构试样的相应衍射线的强度比值相应衍射线的强度比值此比值大于此比值大于1 1，表示此晶面族与样品板外表平行的晶粒，表示此晶面族与样品板外表平行的晶粒的数目大于平均值的数目大于平均值此比值小于此比值小于1,1,表示此晶面与样品板外表平行的晶粒的数表示此晶面与样品板外表平行的晶粒的数目小于平均值目小于平均值还可以用正极图，三维取向分布函数还可以用正极图，三维

18、取向分布函数ODFODF等来表示等来表示织构织构均需求运用特殊的可使样品作三维旋转的织构台均需求运用特殊的可使样品作三维旋转的织构台4 4测定织构的用途测定织构的用途* *用冲床冲制金属零件时，往往会因择优取向产生用冲床冲制金属零件时，往往会因择优取向产生“制耳制耳而构成废品而构成废品* *硅钢片却需求构成硅钢片却需求构成方向与硅钢片法线平行的织构方向与硅钢片法线平行的织构* *马口铁锡的耐腐蚀性能是各向异性的马口铁锡的耐腐蚀性能是各向异性的010010 110110 011011 100100镀锡时要控制构成镀锡时要控制构成010010织构织构* *高温超导体高温超导体YBa2Cu3O7-x

19、YBa2Cu3O7-x的超导特性的超导特性001001面，也即面，也即abab面能承载大的电流密度面能承载大的电流密度应制备这种应制备这种001001强织构超导资料强织构超导资料* *氮化钛镀膜具有氮化钛镀膜具有111111织构是耐磨的织构是耐磨的 镀膜时加在基体上的偏压愈负，镀膜时加在基体上的偏压愈负，111111织构就越严重织构就越严重* *随着氮气分压对钛蒸发量比值的加大或基体温度的升随着氮气分压对钛蒸发量比值的加大或基体温度的升高颜色是由淡黄经金黄向红黄转变，同步以高颜色是由淡黄经金黄向红黄转变，同步以111111织织构的减弱，构的减弱，200200织构的加强织构的加强四 衍射线形的分

20、析与运用1. 影响衍射线形的各种要素影响衍射线形的各种要素 实践衍射线形是多种要素影响的卷积实践衍射线形是多种要素影响的卷积duuxfugxgxfxh)()()(*)()(1仪器要素仪器要素2样品构造要素样品构造要素1晶粒细化晶粒细化晶粒越小，衍射线形就越宽晶粒越小，衍射线形就越宽2剩余应力与点阵畸变剩余应力与点阵畸变均匀的畸变，那么衍射线位置会发生位移均匀的畸变，那么衍射线位置会发生位移不均匀的畸变使线形加宽不均匀的畸变使线形加宽2.晶粒大小与剩余应变的测定 1晶粒大小及剩余应变与衍射线宽的关系1衍射线宽的定义积分宽：衍射峰的积分面积除以衍射峰高。半高宽FWHM：衍射峰极大值一半处的衍射峰宽

21、。方差均方宽度:定义为其中之衍射峰的质心)2()2()2()2()22(2dIdIW2 2晶粒大小与衍射线宽的关系式晶粒大小与衍射线宽的关系式 ScherrerScherrer公式公式 = K = K / D cos / D cos在在 D D为晶粒在此为晶粒在此 H H 衍射的反射晶面法线方向的厚度，衍射的反射晶面法线方向的厚度，为半高宽定义时，为半高宽定义时，K K值为值为0.890.89求得的晶粒大小是各晶粒大小的平均值求得的晶粒大小是各晶粒大小的平均值用不同用不同HKLHKL衍射求得的衍射求得的DHKLDHKL是不同的。是不同的。 上限约为上限约为200nm200nm3 3剩余应变与衍

22、射线宽的关系式剩余应变与衍射线宽的关系式 应变应变应力应力均方应变均方应变tgdd4tgEE4cot)2(21232 e2 2衍射线形的分别衍射线形的分别1 1K K1 1峰和峰和K K2 2峰的分别峰的分别RachingerRachinger法：设定由法：设定由K K1 1和和K K2 2构成的峰有一样的峰形、一样构成的峰有一样的峰形、一样的峰宽，它们的强度比是的峰宽，它们的强度比是2:12:1混合波长混合波长按下式计算：按下式计算：分别度分别度按下式计算按下式计算2 2角处的角处的K K2 2衍射峰的强度衍射峰的强度对于一定的仪器及一定的实验条件，可事先作好对于一定的仪器及一定的实验条件，

23、可事先作好 图就图就可很快得出可很快得出B B213132KKtg)2()22(21)2(12KKII)22(21)2()2(11KTKIII00)2(BBB2 2仪器线形与样品构造线形的分别仪器线形与样品构造线形的分别 h hx x=f=fx x* *g gx x 要用参比样品，是近理想的完好晶体要用参比样品，是近理想的完好晶体 参比样所得为纯的仪器线形参比样所得为纯的仪器线形g gx x， 样品线形样品线形h hx x可实践测到，可实践测到， 故故f fx x就可从反卷积得到就可从反卷积得到 反卷积的方法反卷积的方法: : 1. 1.近似函数法：人为选择某种与近似函数法：人为选择某种与h

24、hx x，g gx x和和f fx x的线形相符合的函数，经过拟合得出的线形相符合的函数，经过拟合得出f fx x 假设将假设将h hx x和和g gx x都设为柯西函数都设为柯西函数 ，那么可以推导出：那么可以推导出：仪器峰宽仪器峰宽b b，构造峰宽，构造峰宽，总峰宽，总峰宽B, B, 均为积分峰宽。均为积分峰宽。 假设将两者都设为高斯函数假设将两者都设为高斯函数 ，那么关系，那么关系为：为： 作出作出 图图, ,即可容易的求出即可容易的求出 / B / B)exp(22x（园）1)()(22BbBBbB)1(1222x（直线）1BbB能更称心的符合实践线形的函数能更称心的符合实践线形的函数

25、2.2.傅里叶变换法傅里叶变换法-Stokes-Stokes法法卷积函数的傅里叶变换卷积函数的傅里叶变换FTFT等于两个被卷积函数各自等于两个被卷积函数各自的傅里叶变换的乘积。的傅里叶变换的乘积。有有h hx x=f=fx x* *g gx x，那么有：，那么有：H Hu u=F=Fu uG Gu uh hx x，g gx x可从实验测得，那么可从实验测得，那么H Hu u、G Gu u可可得，故得，故F Fu u亦可得。对亦可得。对F Fu u进展傅里叶反变换，那进展傅里叶反变换，那么可得么可得f fx x。 进一步可把由晶粒细化构成的宽化和由应变构成的宽化进一步可把由晶粒细化构成的宽化和由应变构成的宽化分开分开, ,再进一步将微观应变分别为位错密度和位错分布再进一步将微观应变分别为位错密度和位错分布dxiuxxhxFThuH)2exp()()()(dxiuxxfxFTfuF)2e