(完整版)CLBO_CBO_BBO

1、2021-11-20第一性原理研究硼酸盐非线第一性原理研究硼酸盐非线性光学晶体光学效应性光学晶体光学效应林林 哲哲 帅帅先进功能晶体与固态激光先进功能晶体与固态激光重点实验室重点实验室may, 2, 20102021-11-20摘 要（一）非线性光学效应与阴离子基团理论；（一）非线性光学效应与阴离子基团理论；（二）从头计算电子结构和光学效应方法；（二）从头计算电子结构和光学效应方法；（三）对硼酸盐系列（三）对硼酸盐系列nlo晶体的计算结果及晶体的计算结果及分析；分析；（四）结论（四）结论2021-11-20 非线性光学效应简介非线性光学效应简介)()()()2()1 (0eeep:当光束入射到

2、透明介质时，在其中将产生极化当光束入射到透明介质时，在其中将产生极化矢量：矢量： (2) 是一个三阶张量，因此只有无对称中心的是一个三阶张量，因此只有无对称中心的单晶体才有可能产生二阶非线性光学效应。单晶体才有可能产生二阶非线性光学效应。2021-11-20一般而言，晶体倍频效应以张量表达时，其表达式为：一般而言，晶体倍频效应以张量表达时，其表达式为：)()()2(0)2(kjijkieepyxzxzyzyxzyxeeeeeeeeeddddddddddddddddddppp222222363534333231262524232221161514131211)2()2()2(矩阵形式：矩阵形式：

3、ijijkd2)2(其中：其中：2021-11-20无机非线性光学效应的无机非线性光学效应的阴离子基团理论阴离子基团理论（陈创天，陈创天，1976年）年）(a) 晶体的宏观晶体的宏观倍频系数是倍频系数是阴离子基团阴离子基团微观倍频系微观倍频系数的几何叠数的几何叠加。在一级加。在一级近似下和近似下和a位阳离子无位阳离子无关。关。 kj ikj ikkj ji ippijkpnvf)()2()2(2021-11-20(b) 阴离子基团的微观倍频系数可使用基团的局阴离子基团的微观倍频系数可使用基团的局域化电子轨道，通过二级微扰论的方法得到。域化电子轨道，通过二级微扰论的方法得到。cbvb);();(

4、4)00()(,)2(323)2(gngnkijgngnijkjkikjinnijkhijklgrnnrnnrglgrnnrnnrggrnnrnnrgsnahe.)(1)(1);(,)(2(1)(2(1);()00()(gngngngngngngngngngngngnijkll2021-11-20 硼酸盐硼酸盐nlo晶体的基本结构单元晶体的基本结构单元常见硼氧基团常见硼氧基团2021-11-20（二）从头计算（二）从头计算nlo晶体的电子结晶体的电子结构和光学性质构和光学性质运用运用castep平面波赝势计算程序，对非线平面波赝势计算程序，对非线性光学晶体的线性极化率和倍频系数进行从性光学晶体

5、的线性极化率和倍频系数进行从头计算；结合实空间原子切割技术，对各个头计算；结合实空间原子切割技术，对各个离子基团对光学性质的贡献进行评估；为搜离子基团对光学性质的贡献进行评估；为搜寻新型寻新型nlo晶体提供晶体提供结构与性能关联结构与性能关联的判的判据。据。2021-11-20 倍频系数计算公式倍频系数计算公式 vcvcvccvvccvcccvcppppkdme4233332321im)(42)(vevcvcccvvcvvcpppppkdme533323)(im)(4)(bands two其中：其中：)twobands()vh()ve( 4233332321im)(42)(cvvccvcvcv

6、vvvvvvvppppkdmevhvccv2021-11-20vvcvhvccvevctwo bands2021-11-20 实空间原子切割方法实空间原子切割方法)(cut area expt. ions all)(nna 倍频系数和折射率的可分解性倍频系数和折射率的可分解性imaginary part of dielectric function. contributions from various transitions are presented, calculated by real-space atom-cutting method.2021-11-20晶体结构晶体结构castep

7、能带结构和能带结构和动量矩阵元动量矩阵元自编程序自编程序二阶非线性光学系数二阶非线性光学系数各离子基团对光学系各离子基团对光学系数的贡献数的贡献线性折射率、双折射率线性折射率、双折射率研究步骤：研究步骤：结构与光学性质的内结构与光学性质的内在联系在联系2021-11-20（三）硼酸盐系列（三）硼酸盐系列nlo晶体的计算结晶体的计算结果及分析果及分析 bbo（ -bab2o4）晶体）晶体2021-11-20能带结构能带结构态密度分析图态密度分析图2021-11-20实验值实验值理论值理论值 ( m)none n=|no-ne|none n=|no-ne|0.404661.692671.56796

8、0.124711.7191.5950.1240.467821.681981.560240.121741.7101.5880.1220.508581.677221.556910.120311.7061.5850.1210.579071.671311.552980.118331.7011.5810.1200.643851.667361.550120.117241.6981.5780.1200.852121.659691.545420.114271.6921.5750.1171.014001.656081.543330.112751.6901.5730.117bbo晶体不同波长下的折射率与双折射率的

9、晶体不同波长下的折射率与双折射率的计算值和实验值计算值和实验值2021-11-20bbo晶体的倍频系数的计算值与实验值的比较晶体的倍频系数的计算值与实验值的比较2021-11-20none n原原始始值值1.68511.56950.1156只只计计 ba2+1.23961.23920.0004只只计计 (b3o6)3-1.52801.41140.1166d22d31d33计计算算值值-1.380.0560.0030只只计计 ba2+-0.2200.02160.0027只只计计 (b3o6)3-0.9350.02140.0168使用实空间切割技术得到的使用实空间切割技术得到的bbo晶体的各离子晶

10、体的各离子基团对光学性质的贡献（基团对光学性质的贡献（unit: pm/v)2021-11-20(b3o6)3-基团所基团所在平面的电荷在平面的电荷密度密度2021-11-20 lbo （lib3o5）、）、cbo（csb3o5）和和clbo（cslib6o10）晶体）晶体2021-11-20lbo晶体晶体cbo晶体晶体clbo晶体晶体 能带结构能带结构2021-11-20 部分态密度（部分态密度（pdos）图）图lbo晶体晶体cbo晶体晶体clbo晶体晶体2021-11-20 lbo、cbo和和clbo晶体晶体在一些光波在一些光波频率下的折频率下的折射率的计算射率的计算值和实验值值和实验值2

11、021-11-20 lbo、cbo和和clbo晶体在零频时各离子基团对晶体在零频时各离子基团对折射率的贡献折射率的贡献晶体晶体nxnynz n (nmax-nmin)*原始值原始值1.6421.6571.6940.052只计只计(b3o7)5-1.6281.6451.6770.049lbo只计只计 li+1.0551.0601.0580.003原始值原始值1.5571.5751.6050.048只计只计(b3o7)5-1.3601.3731.4140.054cbo只计只计 cs+1.2791.2801.2850.006none n (|no-ne|)原始值原始值1.5131.4550.058只

12、计只计 li+1.02901.02870.0003只计只计 cs+1.1251.1240.001clbo只计只计(b3o7)5-1.4191.3570.062* nmax 是折射率的最大值；是折射率的最大值；nmin 是折射率的最小值。是折射率的最小值。2021-11-20 lbo、cbo和和clbo晶体的倍频系数的计算值晶体的倍频系数的计算值与理论值与理论值 (in pm/v)晶体晶体dij实验值实验值本工作计算值本工作计算值以前工作计算值以前工作计算值d31 +0.98-0.723-0.941.70d32 1.050.8371.04 -1.36lbod33 0.059-0.0210.21

13、0.10cbod14 1.04 0.75-0.577-0.65clbod36 0.95 0.67-0.546-0.582021-11-20使用实空间切使用实空间切割技术得到的割技术得到的lbo、cbo和和clbo晶体的晶体的各离子基团对各离子基团对非线性光学性非线性光学性质的贡献质的贡献（unit: pm/v)crystal contributionslbod31d32d33li+-0.0080.002-0.001(b3o7)5-0.4960.571-0.006sum-0.5040.573-0.007origin-0.5050.5820.014cbod14cs+-0.098(b3o7)5-0.

14、342sum-0.440origin-0.577clbod36li+-0.006cs+-0.138(b3o7)5-0.222sum-0.366origin-0.5462021-11-20 复合硼酸盐系列晶体复合硼酸盐系列晶体 kbbf（kbe2bo3f2）晶体）晶体 sbbo（sr2be2b2o7）晶体）晶体 babo（baal2b2o7）晶体）晶体 kabo（k2al2b2o7）晶体晶体2021-11-20kfbebokbbf晶体的单胞结构晶体的单胞结构2021-11-20obefbkbbf晶体晶体a-b层的平面结构层的平面结构2021-11-20kbbf晶体的网络状结构晶体的网络状结构kb

15、ofbe2021-11-20srbeob2021-11-20kalobkabo晶体的单胞结构晶体的单胞结构2021-11-20 sbbo晶体晶体 结构收敛因子大于结构收敛因子大于0.065，结构不稳定，光学，结构不稳定，光学均匀性较差。均匀性较差。 第一性原理计算发现有数种总能非常相近的结第一性原理计算发现有数种总能非常相近的结构构型构构型*。 可能存在超晶格结构。可能存在超晶格结构。*x. y. meng, et al., j. appl. phys. 101, 052711 (2006)2021-11-20 能带结构能带结构2021-11-20kbbf晶体晶体babo晶体晶体 dos和和p

16、dos图图kabo晶体晶体2021-11-20kbbf、kabo和和babo晶体的线性光学系数晶体的线性光学系数（入射光频率为（入射光频率为1064 nm）2021-11-20kbbf、babo和和kabo晶体的倍频系数的计算晶体的倍频系数的计算值与实验值值与实验值 (pm/v)2021-11-20在零频时各离子基团对折射率的贡献在零频时各离子基团对折射率的贡献2021-11-20kbbf、kabo和和babo晶体的晶体的各离子基团对非各离子基团对非线性光学性质的线性光学性质的贡献贡献（unit: pm/v)2021-11-20kabo晶体中的晶体中的(bo3)基团基团o-b-o之间夹角分别为

17、：之间夹角分别为：121.0 、121.7 和和115.0 babo晶体中的晶体中的(bo3)基团基团o-b-o之间夹角分别为：之间夹角分别为：119.8 、119.8 和和119.8 2021-11-20 bibo（bib3o6）晶体晶体2021-11-20能带结构能带结构01234 dos0123401234-30-20-1001020304001234energy (ev)allbbiodos和和pdos图图2021-11-200.51.01.52.02.51.701.751.801.851.901.952.002.052.10 exp. n2 exp. n3 exp. n1 cal.

18、ny cal. nx cal. nzrefractive indiceswavelength (m)bibo晶体折射率的计算值与实验值晶体折射率的计算值与实验值2021-11-20biob(bo3)平面上的电荷密度平面上的电荷密度2021-11-20n2 (ny)n3 (nx)n1(nz) n原原始始值值1.77921.83911.87170.0925只只计计 bo31.52421.55141.59910.0749只只计计 bo41.37821.40141.42400.0458只只计计 bio41.63881.69221.67460.0534bibo晶体中晶体中(bo3)3-、(bo4)5-和

19、和(bio4)5-基团基团对静态折射率的贡献对静态折射率的贡献2021-11-20bibo晶体中各离子基团对非线性光学系晶体中各离子基团对非线性光学系数的贡献（数的贡献（in pm/v）d22d16d14d23experimental2.532.82.32.4 (d123)2.4 (d312)2.3 (d231)m1.3 (d233)m0.9 (d332)calculated-2.95-2.55-1.16-1.17only_bo3-0.233-0.6280.3720.243only_bo4-0.118-0.3340.3910.050only_bio4-2.829-2.090-1.412-1.1

20、82sum-3.180-3.052-0.649-0.8892021-11-20 使用平面波赝势方法计算了具有典型结构的使用平面波赝势方法计算了具有典型结构的硼酸盐系列非线性光学晶体电子能带结构硼酸盐系列非线性光学晶体电子能带结构以及线性和非线性光学性质，并得到了与以及线性和非线性光学性质，并得到了与实验值相吻合的结果；实验值相吻合的结果； 使用实空间原子切割技术，定量地分析了阳使用实空间原子切割技术，定量地分析了阳离子和阴离子基团对线性和非线性光学系离子和阴离子基团对线性和非线性光学系数的贡献。数的贡献。（四）结（四）结 论论2021-11-20 价带顶部主要由价带顶部主要由o的的2p轨道构成。轨道构成。 碱金属和碱土金属的价电子随着原子半径碱金属和碱土金属的价电子随着原子半径的增大，对导带底部的贡献有逐渐增大的的增大，对导带底部的贡献有逐渐增大的趋势。趋势。 对于对于bibo晶体，晶体，bi的的6p轨道占据了导带轨道占据了导带的底部并直接影响其带隙。的底部并直接影响其带隙。 对硼酸盐系列晶体的电子