阴、阳离子型纳米苯丙乳液的制备及其共絮凝研究

1、阴、阳离子型纳米苯丙乳液的制备及其共絮凝研究 分类号 学号 M200970166学校代码 10487 密级硕士学位论文阴、阳离子型纳米苯丙乳液的制备及其共絮凝研究学位申请人 : 杨 琴 学科专业 : 化学工艺 指导教师 : 周兴平 副教授 解孝林 教 授 答辩日期 : 2012 年 月 日 A Thesis Submitted in Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master of EngineeringPreparation and heterocogulation of Anionic and Cationic Poly

2、Styrene-co- Butylacrylate Nano-emulsionsCandidate: Qin Yang Major: Chemical Technology Supervisor : Associate Prof. Xingping ZhouProf. Xiaolin XieHuazhong University of Science and TechnologyWuhan 430074 , P. R. China January ,2012 独 创 性声 明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知,除文中已经标明引用的内容外,本论文

3、不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到,本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名: 日期: 年月日学 位 论文 版 权使 用 授权 书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,即:学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密 ,在_年解密后适用本授权书。 本论文不保密。 属于 请在以上方框内打“”学位论文作者签名:指导

4、教师签名:日期:年月日日期:年月日华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论文 摘 要 异相共絮凝是将具有不同粒径大小、电负性或化学组成的胶体粒子混合,形成复合粒子的过程。由于其驱动力可能是静电力、氢键或界面张力,因此可以很容易调控复合粒子的形态结构和性能。本论文采用半连续微乳液聚合法分别制备了阴、阳离子型苯丙纳米乳液,然后异相共絮凝。重点讨论了乳化剂结构和含量对阳离子乳液粒径的影响,研究了两种带不同电荷的乳胶粒子异相絮凝过程的形貌控制条件。 结果表明:以阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠 SDS 与非离子型表面活性剂TX-100 复配 2:1 作为乳化剂、过硫酸钾 KPS 为引发剂、丙烯酸 A

5、A 为功能单体,制备了分散稳定、平均粒径为 56 nm、玻璃化温度为 67.5 、表面 Zeta 电位为-33.1 mV 的阴离子型苯丙共聚乳液。类似地,以十六烷基三甲基溴化铵 CTAB 和双子表面活性剂 G 为乳化剂、偶氮二异丁基米盐酸盐 AIBA 为引发剂,制备了一系16-6-16列粒径分布于 3080 nm之间的阳离子型苯丙共聚乳胶微粒。采用异相共絮凝的方法,将上述阴、阳离子型纳米苯丙共聚乳液混合,制备了粒径分布在 110 m、草莓状的聚合物复合微粒。发现其形成过程为碰撞聚集凝胶和升温破凝两个过程,复合微粒的大小和形貌可通过絮凝过程中的搅拌速率、非离子表面活性剂添加量和温度等因素进行控制

6、。关键词:半连续微乳液聚合 聚合动力学 苯丙微乳液 异相共絮凝法I 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论文 Abstract Heterocoagulation is the aggregation of mixed particle systems where the colloidal particles may differ in size, charge or chemical composition. The driving force to aggregation may be electrostatic interaction, hydrogen bonding or in

7、terfacial tension between these colloid particles, so it is easy to produce the composition particles with different morphological structure and tailorable properties. Hence, two kinds of nano-sized latexes with anionic and cationic charges were respectively prepared by semicontinuous microemulsion

8、polymerization, then mixed to heterocoagulate to form the composite particles. Especially, the effects of the structure and amount of cationic surfactant were discussed on the emulsion size, and the heterocoagulation conditions to control the morphology of composite particles the diameter and surfac

9、e characters of component particlesThe results showed that styrene St - butyl acrylate BA copolymer anionic colloid particles with dispersion stability, 56 nm, glass transition temperature of 67.5 and Zeta potential of -33.1 mV were synthesized using St and BA as co-monomers, sodium dodecyl sulfate

10、SDS and non-ionic surfactant TX-100 2:1 as co-emulsifiers, potassium persulphate KPS as initiator, and acrylic acid AA as a functional monomer. Similarly, St-BA copolymer cationic colloid nanoparticles with dispersion stability, and different size of 3080 nm were synthesized using cetyltrimethylammo

11、nium CTAB or G a Gemini 16-6-16 emulsifier as emulsifier, 2, 2-azobis2-methylpropionamidine dihydrochloride AIBA as initiator. By means of heterocogulation process, the strawberry-like micro-particles with diameter of 1-10 ?m were prepared through mixing the above anionic and cationic micro-emulsion

12、s. And the heterocogulation process includes two steps, i.e. collision gelation and the following gel breaking, the size and morphology of the composite particles can be controlled by adjusting string rate, non-ionic surfactant dosage and temperature Key words: Semi-continuous microemulsion polymeri

13、zation, Polymerization kinetics, PolyStyrene-co- Butylacrylate nano emulsion, HeterocoagulationII 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论文 目 录 摘 要 I ABSTRACT II 1 文 献综述 1.1 微乳液聚合1 1.2 异相絮凝法制备高分子复合微球11 1.3 论文研究的目的、意义及主要内容. 14 2 实 验部分 2.1 实验试剂与设备. 16 2.2 阴离子型苯丙微乳液的制备. 16 2.3 阳离子型苯丙微乳液的制备. 17 2.4 阴、阳乳胶粒的共絮凝 18 2.5 分析与测试

14、 19 3 结 果与讨 论 3.1 阴离子型苯丙乳液的设计与表征22 3.2 阳离子型苯丙乳液的制备与聚合动力学研究 25 3.3 阴、阳离子型乳胶粒异相共絮凝工艺研究. 36 4 全 文总 结 44 致 谢. 45 参 考文献. 46 附录 攻读 学位期间 发表论文 目录52III 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论文 1 文献综 述 1.1 微乳液 聚合 微乳液聚合 microemulsion polymerization 在常规乳液聚合的基础上,借助微乳液技术,能直接制备分散稳定的纳米 2080 nm 乳胶粒。其制备的乳液呈透明或半透5 7明状,泛蓝光,且聚合物分子量较高 10

15、10 。 1.1.1 微乳液简介 1Schulman 和 Hoar 于 1943 年首次报道通过添加乳化剂和醇类物质,混合制备了2一种热力学稳定、透明的油水分散体系,并于 1959 年 将该体系命名为微乳液microemulsion。微乳液是指热力学稳定的胶体分散体系,其分散相尺寸分布在10100nm之间,比可见光的波长短,表现为透明或半透明液体,通常泛蓝光。 Tab1.1 The difference among emulsion、microemulsion and micell 项 目 乳 液 微乳液 胶束溶液 外观 不透明 透明或半透明 透明 液滴大小大于 0.1 0.010.1 之间

16、小于 0.01 ?m 稳定性 不稳定,离心分层 稳定,离心不分层 稳定,离心不分层 乳化剂用量 少 多 浓度大于 CMC 值即可 需搅拌或超声等外界动形成动力 无需外界动力,自发形成 自发形成 力 与水油的混 O/W 型与水混溶,W/O 油水在一定范围内混溶,可形 O/W 型与水混溶,W/O溶性 型与油混溶 成双连续相 型与油混溶 表 1.1比较了乳液、微乳液和胶束溶液的性质。其中微乳液的 O/W或 W/O型结构与普通乳状液结构类似,但两者存在本质的区别。首先微乳液体系中存在双连续相结构,当改变体系组成或温度时,O/W、W/O 和 B.C 三种结构可相互转变。其次常规乳液是热力学不稳定体系;而

17、微乳液为热力学稳定体系,结构不易破坏,黏度较低,其3流动特性类似于 Newtonian 流体 。微乳液体系中微液滴之间的聚集和分离是一个可逆的过程,乳液稳定性好,因此即使在较高固含量下微乳液体系仍表现出 Newtonian 流体的特性。1 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论文 微乳液与胶束溶液的概念不易区分,有人认为微乳液是胶束溶液的一种特殊类型,4是乳化剂膨胀胶束的溶液,分散相增溶在其中。Shah 等对烃类胶束溶液进行了研究,结果表明被增溶分子与表面活性剂分子之比均小于 2,而微乳液体系在添加助表面活性剂下,分散相与表面活性剂 包括助表面活性剂 之比通常超过 100,因此可认为微乳液

18、是介于乳液与胶束溶液之间的分散体系。 1.1.2 微乳液的制备方法和形成机理 1. 微乳液的制备方法 微乳液的常规制备方法有两种:其一是向油、水和乳化剂的均匀混合体系中滴加醇,当体系变为透明时即形成微乳液,该法称作 Schulman 法;其二是向油、醇和乳化剂的混合体系中滴加水,当体系瞬间变为透明时即形成了微乳液,此法被称作 Shah法。5另外,制备微乳液过程中也可以不需要醇类添加剂,用强极性单体,如丙烯酰胺 、 2-甲基丙烯酰氧乙基 三甲基氯化铵 DMMC 等,在适当的乳化剂条件下,无需醇类助6剂也能得到微乳液。此外选用特殊结构的乳化剂如 2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠 AOT ,也能在无助表面

19、活性剂的情况下制备微乳液。 2. 微乳液的形成机理 油水溶液中添加一定量的表面活性剂只能使界面张力降低到几个 mN/m。7 2, 8Ruckenstein 和 Prince 等认为在微乳液中助乳化剂的补加能使表面张力降低-210 mN/m以下,甚至出现瞬时负界面张力,于是体系将自发扩张界面,直至界面张力恢复到正值,此过程即形成微乳液。由于负界面张力的理论缺少实验验证,于是在此基础上人们又从其他角度解释了微乳液的形成机理,如增溶理论、几何排列理论和负界面张力理论等。 1.1.3 微乳液聚合 微乳液聚合作为乳液聚合的一个分支,其聚合动力学特性与乳液聚合有些许相似之处,例如反应速率随单体浓度、引发剂

20、浓度和反应温度等因素的升高而增大,聚合物粒子的粒径随之减小等。但由于微乳液的分散相是热力学稳定的纳米微粒,其尺寸2 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论文 远远小于传统乳液聚合中的单体珠滴,与单体增溶胶束的粒度大小相似 4050 nm,在微乳液反应初期,单体微滴数量繁多,总表面积大,极易捕捉水相中的自由基而成核,其聚合机理不同于传统乳液聚合,表现为液滴成核机理。再加上微液滴特殊的热力学稳定性和光学透明性,使得微乳液聚合具有一定独特性。 1.1.4 微乳液聚合体系 1. 单体和引发体系 微乳液聚合中的单体主要有两大类:1 油溶性单体氯乙烯 Vc、苯乙烯 St 等,常用于 O/W型微乳液聚合

21、; 2 水溶性单体丙烯酰胺 AM 、丙烯酸盐等,常用于 W/O型或双连续相微乳液聚合。 微乳液聚合中常用的水溶性引发体系有:过硫酸钾 KPS 、过硫酸铵 APS 和偶氮二异丁基脒盐酸盐 AIBA;油溶性引发剂有偶氮二异丁腈 AIBN、过氧化苯甲9酰 BPO;此外还有射线和紫外光 UV 等。Vaskova 等研究了 AOT、甲苯和丙烯酰胺、水的 W/O 型微乳液体系中,油溶性引发剂 AIBN 和水溶性引发剂 APS 的反应作用点,发现 APS 是在微乳液的分散相内引发聚合的,AIBN 则是在界面层引发10反应的。在 O/W型 微乳液聚合中水溶性引发剂是在单体溶胀胶束的界面附近的水相进行的,油溶性

22、引发剂则是在胶束内部进行的。 2. 乳化体系 在微乳液形成机理的推论中,无论是混合膜理论还是增溶理论,微乳液的形成都依赖于乳化剂的作用。对于微乳液聚合同样如此,只有在稳定的微乳体系下才能制备出性能优异的功能材料。 常用的乳化剂既有离子型的也有非离子型的,其中离子型乳化剂中阳离子型的有:十二烷基三甲基溴化铵 DTAB 、十四烷基三甲基溴化铵 TTAB 、十六烷基三甲基溴化铵 CTAB 、十八烷基三甲基氯化铵 OTAC 等;阴离子型乳化剂有:双 2-乙基己酯琥珀磺酸钠 AOT 、十二烷基硫酸钠 SDS 等。非离子型乳化剂常用 TX系列、Span系列、Tween系列和 OP 系列等。 离子型乳化剂吸

23、附在分散粒子表面时能使其带电荷,从而增加体系的稳定性,于3 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论文 是在微乳液聚合中人们常倾向于选择离子型乳化剂,一些非离子型乳化剂带有较长的聚氧乙烯基键,亲水性较好,常与离子型乳化剂进行复配使用,且聚氧乙烯链中的氧11原子与水溶液中氢离子结合使得非离子表面活性剂带一定的正电性 ,其与阴离子型12, 13表面活性剂相互作用较强,两者的复配效果优异。也有文献 表明阳离子型乳化剂可以在无助乳化剂存在的条件下形成苯乙烯的微乳液,因此阳离子型乳化剂在微乳液聚合上的应用也备受瞩目。3. 新型高效乳化剂的应用现状 微乳液聚合中也存在一些缺点,例如:1 微乳液对乳化剂需

24、求量高,且微乳液中单体的固含量常低于 10%,过多的乳化剂常会导致聚合材料难于分离与提纯,大大影响聚合物的性能;2 微乳液的乳化体系中常需加入助乳化剂,助乳化剂主要有长链烷烃、长链脂肪族醇或醚和中等链长的脂肪醇等,醇类助乳化剂在聚合过程中又会导致9链转移的发生 ,使聚合物分子量急剧降低。这些弊端使微乳液聚合的使用受到一定的限制。为避免醇类助乳化剂对反应体系的干扰,也有不少学者尝试用水、单体和乳化14剂三元体系来进行聚合反应。例如 Gan 等在苯乙烯中添加了少量的极性单体MMA,在无助乳化剂的条件下成功的制备了性质稳定的 St/TTAB/Water 的三微乳液体系。由于三元微乳液聚合体系中减少了

25、助乳化剂的作用,使反应体系更简单,易于控制和研究,现阶段对微乳液聚合动力学的研究常采用三元聚合体系。 与此同时人们也纷纷尝试寻找新的聚合体系,例如将不同性能的乳化剂进行复配,15程萌 等人将阴离子型和非离子表面活性剂进行复配,可以得到较宽范围内稳定的微16乳液。高效型乳化剂的研发和使用也是微乳液聚合体系的一个重要发展方向,Xu 等人在普通乳化剂的基础上在疏水烷基链头部接上了一个中等长度的烷基链,制成了一种 Y型乳化剂 SHOA,由于 Y型烷基支链使得乳化剂的疏水性增强,且在界面膜处单分子占有的表面积增大,于是对单体的增溶性增加,乳液稳定性也得到了提高,在该乳化剂的作用下使单体含量增加到 20%

26、。 此外双子型乳化剂 Gemini 由于其特殊的结构与性能,成为近期胶体和表面化学17-21的一个研究热点 ,Gemini 表面活性剂由两个单链单头基表面活性剂在离子头基处通过连接基联接而成,其结构模型如图 1.1 A 所示,由于两个头基靠化学键键合在一4 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论文 起,联接基团的化学结构及链的长短直接影响 Gemini 表面活性剂的表面活性和聚集形态,联接剂将两个表面活性剂离子基头紧密的连接在一起,使疏水链间具有较强的相互作用,加强了疏水链间的结合力,于是 Gemini 表面活性剂表现出更高的表面活性,并且对单体有更好的增溶效果。联接基的存在削弱了头基间的

27、排斥力,增强了胶束的13, 17, 22稳定性 ,其胶束结构如图 1.1 B 所示。 联接基 亲水头基 疏水烷基链 B AFig1.1 Structural Model of Gemini emulisfier A and Microemulsion latex B13Michael 等研究了水/St/阳离子型 Gemini 乳化剂的三组分微乳液,在确定的烷基链长 m 12的条件下讨论了不同联接基长度 s 对混合体系中微乳区范围的影响,并与普通表面活性剂进行了比较。结果表明 Gemini 乳化剂的溶解性比单链乳化剂十二烷基三甲基溴化铵 DTAB 要高很多,其微乳区大小受联接基的长度控制,在 2

28、5 下链长最大可以达到 s 10,60 下 s 最大可以达到 12,对于微乳液聚合体系,为得到23粒径小且固含量高的反应体系,其最佳的联接基链长为 6。张金枝 等用带季铵盐型阳离子双子表面活性剂作为乳化剂,并添加一定含量的阳离子功能单体甲基丙烯酰氧三甲基氯化铵 DMC ,以 AIBA为引发剂制备了纳米级的 P St-co-MMA 共聚微乳液,所得乳胶粒子粒径分布窄,可用作纸张表面施胶剂。 也有研究者将带有反应性官能团的乳化剂引入微乳液聚合中来,由于反应型乳化剂能与单体发生共聚反应,可以显著提高体系的固含量,且参与聚合的乳化剂不会迁24移出来,由此可以很好的改善聚合物的性能。例如 Zhang 等

29、人以带有不饱和双键的甲基丙烯酸MAA和2-羟乙基甲基丙烯酸 DEGDA 为乳化剂,制备了高固含量30%、19粒度分布均一的 P MMA-co-BA 共聚微乳液。李刚森 等人以溴化烷、二乙醇胺和1,2-二溴乙烷为原料,合成了带有活性羟基的的 Gemini 表面活性剂,该表面活性剂用5 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论文 25作发泡剂使,其稳泡性能优异。David 等合成了一种带活性基团和亲水基团的大分子PNAEI,将其与 SDS 复配使用,在紫外引发下制备了粒径分布较小的微乳胶。 1.1.5 微乳液聚合方法 微乳液聚合的传统方法是先配置稳定的乳化剂/水/油微乳液体系,再进行引发聚合。但

30、该法制备的乳液固含量低,限制了微乳液聚合的实际应用。为了提高微乳液的使用效率,一些研究者通过改进聚合工艺来降低乳化剂用量,提高乳液的固含量,使用较多是半连续法或种子乳液聚合法。 半连续法是指将单体分批次投加到反应体系中,反应初期首先将乳化剂、分散介质、引发剂和部分单体等投到反应釜中,聚合到一定程度后,再将余下的单体,逐步连续加入到反应器中继续进行聚合。半连续乳液聚合中,根据单体聚合速率和加料速度可使聚合体系处于三种状态:饥饿态、半饥饿态和充溢态。即当单体聚合反应速率大于加料速度时,体系处于饥饿态;当单体聚合反应速率小于加料速度时,体系处于充溢态;将一种单体先全部加入到反应体系中,再按一定的方式

31、滴加另一种单体,即为半饥饿态。随着反应的进行,体系中的乳胶粒会数量逐渐增加,将消耗过多的乳化剂,如果乳化剂不足以覆盖胶粒表面,则会导致凝胶或破乳等现象的发生。于是在半26连续聚合法的基础上,有人提出了预乳化法 ,即将反应初期未投入反应釜中的单体与少量乳化剂和水混合成预乳液,然后再添加到反应釜进行聚合反应。如果要控制较好的预乳化效果,则难于严格控制补加的乳化剂的浓度在其 CMC之下,从而导致成核期增长,因此半连续法得到的乳胶粒尺寸分布会稍宽一些。 半连续乳液聚合法主要针对单体的投加方式,如果先后投加的单体性质不同,即先设计条件,以 A 为单体制备具有一定粒径的聚合物粒子作为种子,再将预聚合的单体

32、 B和引发剂加到该种子乳胶体系中,控制条件使 B在种子胶粒上继续聚合,于是种子胶粒继续增长,从而得到异相分离结构的核壳型复合乳胶粒子。此方法常被称为种子乳液聚合法。如果将采用表面带有活性官能团的无机粒子代替种子单体,则可以采27用种子乳液聚合法制备有机/无机复合微粒 。 28此外也有研究者采用新型的聚合工艺,如 Xu等 采用 hollow-fiber feeding 技术制备了高固含量的微乳胶,其乳化剂的使用量仅为 1%1.5%,制备得到的乳胶粒粒度分6 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论文 布均一Dw/Dn 1.15。 1.1.6 微乳液聚合机理 迄今为止,由于测试手段和测试方法的限

33、制,仍然没有准确的实验依据来确定乳液聚合过程中粒子成核位置。相比下较为认可的推论主要有:1 水相中的均相成核,2 单体溶胀胶束成核, 3 单体液滴成核,其中前两者为常规乳液聚合的主要成核机理。 对于 O/W型微乳液,由于单体微滴的尺寸与单体的增溶胶束尺寸相当,于是在反应初期,单体微滴的总表面积很大,极易捕捉连续相中游离的自由基而成核,则此时以单体液滴成核为主,其反应机理如图 1.2 中 1 所示。当聚合乳胶粒形成后,微乳液体系中原有的平衡遭到破坏,各组分的分配平衡需重新建立。主要表现为: 单体微滴内的单体不断扩散到连续相,再从连续相扩散进入聚合乳胶粒内,以提供内部聚合反应对单体的需求,并保证乳

34、胶粒中单体在聚合物表面的溶胀平衡; 聚合过程中,微滴在连续相中不断运动会发生相互碰撞,当这种碰撞为粘性碰撞时,会导致微滴间相互合并在一起形成尺寸较大的液滴,导致聚合粒子粒径的增长。如图 1.2 中 2 所示。 RR? ?M R? R?M R? 3 Reaction termination1 Monomer droplet 2 Monomer diffusionnucleation Fig1.2 The particle formation mechanism of oil in water microemulsion polymerization随着反应的进行,乳胶粒数目不断增加,且体积不断增

35、大,需要的单体也越来越12, 29多,直至单体微滴消失 。此后体系会存在大量游离的乳化剂、助乳化剂和少量单体形成的混合胶束,在单体微滴消失后,混合胶束会继续捕捉连续相中的自由基而成核,直到反应结束,于是微乳液聚合最终得到的乳胶粒粒度分布较宽,甚至呈现双峰7 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论文 分布的现象。如图 1.2中 3 所示。 微乳液聚合体系中由于乳化剂含量远远高于其 CMC值,于是单体微滴和胶束数目一直较大,聚合物粒子数目相对较小,自由基扩散进入胶束的概率比被聚合物粒子捕捉到的概率高,进入胶束的自由基将引发其中的单体聚合形成新的聚合物粒子,于是微液滴内部发生双基终止的可能性较小

36、,乳胶粒子内的聚合物分子链的数目少,通常5 7 30为 14个分子链,同时表现出高的分子量,一般可达到 10 10 。Guo 等采用微乳液聚合法制备的苯乙烯乳液,检测最终得到的聚合物粒子中平均只含有 24条分子链。 1.1.7 微乳液聚合物粒子粒径大小及其粒径分布 采用微乳液聚合法制备的微乳胶粒粒径小,使得它在许多方面表现出常规材料所没有的优异性能,例如在生物制药、隐身材料等方向,并在众多高科技领域中纷纷得到应用。于是如何控制乳胶粒的粒径大小和粒度分布,成为了微乳液聚合的研究焦点。 31Zheng 等利用动态光散射仪研究了不同苯乙烯乳胶粒和丙烯酸酯体系粒径的控制条件,结果发现苯乙烯微乳体系粒径

37、大小受苯乙烯单体含量的影响,且与苯乙烯含量呈线性关系;丙烯酸酯微乳体系粒径大小同样也受单体含量的影响,但在丙烯酸酯含量为 0.042-0.152%范围内,粒径大小不受单体含量的变化而变,当单体含量在0.152-0.313%时,其粒径大小才与单体含量呈线性关系。 32Antonietti 等则认为微乳液粒径大小主要取决于体系中乳化剂的种类与含量。该研究组对苯乙烯微乳液聚合进行了深入研究,并给出了微乳液液滴球状结构的简单模型。模型中做了如下几点假设:1 微乳液滴粒度分布均一,且均为悬浮于水相的球形液滴;2 所有液滴之间无相互作用;3 水相、油相和中间层之间界限明显;4 所有乳化剂分子均分布在水、油

38、两相的界面之间。在此基础上他们提出了球状微乳液的粒径模型,如下式 1-1 所示: 1/ 3 ?1R ?b11 ?S 1-1 其中 R 为微乳液液滴粒径; S 为乳化剂与单体的质量比;b 为粒子表面乳化层的33厚度。Antonietti 为验证上述模型,分别利用 CTAB 或 DTAB 与苯乙烯和水的三元微乳液聚合制备了微乳胶粒,可以容易的通过调控乳化剂的含量来控制胶粒的粒径分布于 1060 nm之间,实验值与理论值基本符合,但也存在一些偏差,即继续增加乳化剂8 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论文 的含量,并不能得到更小的聚合物粒子,作者认为主要原因是乳化剂分子在界面层上的厚度大于其单

39、分子层厚度,并且聚合时大分子链可能会穿过液滴的界面而聚合增长,导致聚合物粒径大于理论值。为了测试该模型的使用范围, Antonietti同样制备了 CTAB或 DTAB、MMA 或 MMA 与 St 的共聚物和水的三元微乳液体系,结果发现该模型不适合以上有极性单体参加的微乳液聚合体系。作者认为这是由于极性单体会渗入乳化剂界面层,相当于助乳化剂的作用,从而使聚合体系变得更加复杂。 34在 Antonietti 的基础上 Wu Chi 等对该模型进行了修改,他认为微乳液滴中水、油相和乳化剂之间不应存在明显的界限,乳化剂分子会部分侵入到单体液滴内部,其提出的模型如下: 24 ?R W ?W m S4

40、3?R31-2 SW NS AMSW Nm A1-3S R ?C W 3MS S其中 W 和 W 分别为乳化剂和单体的质量; 为聚合物密度;S 为乳化剂层表面s m积;Ms 为乳化剂分子量;N 为阿伏伽德罗常数;C为常数。 AWu同样用苯乙烯微乳液聚合值得的粒子与理论值相对比,发现实验值与理论值比较符合,作者认为乳化剂的含量能影响聚合物粒子的大小,其原因是:当乳化剂浓度高于其 CMC值后,乳化剂在相界面上能增加体系的分散能,提高分散稳定性,于是可以制备更小的微乳胶粒子。 1.1.8 微乳液聚合动力学 微乳液聚合由于反应过程中反应活性点数目不恒定,于是不存在反应恒速期。聚合初期,体系反应速率不断

41、增加,当达到一定转化率后,反应速率就开始随着转化率的提高而下降。微乳液区别于传统乳液聚合的又一个特征是,微乳液粒子内的平均自由基数不为 0.5,通常小于 0.5,且随反应的进行,平均自由基数目会呈下降趋势。在微乳液聚合中,微乳胶粒内活性自由基链的终止大部分不是通过双击终止,而是通过9 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论文 向单体的链转移来完成的。 1.1.9 微乳液聚合的应用 35虽然微乳液的概念早在 20世纪 40年代就被提出,但直到 1980 年,Stoffer 等人才将微乳液技术引用到高分子合成领域,率先报道了甲基丙烯酸甲酯的微乳液聚合,从此微乳液聚合这一新技术便引起了众多学者的

42、关注。目前采用微乳液聚合法制备的功能材料已在很多方面得到了运用。 1. 聚合物功能涂料 由于聚合物微乳胶粒径小、表面张力低,故其具有极好的润湿性、渗透性和流平性等性能,可吸附在表面结构复杂的基体表面,并能充分润湿表面的微细凹槽和毛细孔道,于是它可作为涂料、粘结剂和油墨等制品进行高品质加工和高光泽度涂装。黄36美荣 等研究小组,以 SDS为乳化剂,在十二烷基苯磺酸酸性溶液中合成性质稳定的聚苯胺纳米微乳液,该乳液可直接用作金属防腐涂料。研究者又将该乳胶粒与环氧树脂基底共混,可获得有金属防腐性能极强涂料,其防腐性能明显优于纯环氧树脂或纯聚苯胺涂层。 2. 高分子复合微球 通过微乳液聚合物制备的纳米聚

43、合微粒,具有一些大块材料所不具备的优异性能37和特殊功能。如聚乙烯超微粉用于打印用墨粉 ,能增加打印过程中墨粉的流动性和38固结稳定性,提高图像的清晰度。Deng 等人以 AOT 为乳化剂,采用反相微乳液聚合的方法制备了聚合物包覆无机纳米磁性 FeCl / FeCl 粉末的超顺磁纳米复合材料,该材2 3料在无机粒子表面包覆了一层亲水性的聚合物,使该磁性粒子应用范围更广。 3. 功能性高分子多孔膜材料 微乳液不同于传统乳液最显著的特点是微乳液存在双连续相,近期双连续相微乳液和 W/O 型微乳液的聚合研究备受瞩目,其常用于制备功能性高分子多孔膜材料。由于分散相液滴的粒径大小可通过乳化剂、助乳化剂和

44、电解质等因素进行调控,于是可以根据需求来精确的设计孔的尺寸和形态,而且采用紫外光或射线辐照来引发反应10 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论文 39体系能实现就地聚合,使制备过程更加简单可控。Sasthay 等将 W/O微乳液注入到调整好空隙的两块玻璃板间,用 UV 引发聚合,制得粒径分布均匀的多孔膜,并研究了苯乙烯/水/SDS 在不同助乳化剂 苯乙烯磺酸钠 SSS、戊醇 和不同电解质 NaCl、NaSCN 条件下的相行为,以便更准确的控制微孔膜的孔结构,这种膜可以用作分离38, 40, 41膜,其分离效果优异。W/O型微乳液聚合法还能制备尺寸较均一的亲水性微球 ,这是常规乳液聚合无法

45、实现的。 1.2 异相 絮 凝法 制备 高分子复 合微球 常用的高分子复合微球的制备方法有两种:1 将两种或两种以上高分子溶液混合后,采用除去溶剂的方法使微球固化; 2 采用种子聚合的方法 Seeded polymerization,即以一种微球为种子,然后向该种子溶液中加入另一种单体,使种子溶胀吸收单体后再进行聚合,或者向该种子溶液中直接滴加另一种单体进行引发聚合,则可以形成以种子为核,滴加单体为壳的复合微球。 采用以上两种方法制备复合微球时,常要求复合体系性质有相似的溶解性或极性,否则容易发生相分离,达不到预期效果。如若想要制备亲水性核-疏水性壳或软核-硬壳的复合微球或两种微球相互杂合的草

46、莓状结构,则普通的种子聚合法较难以满足要求。 1.2.1 异相絮凝法简介 42-44在种子聚合的基础上有研究者们 提出了异相絮凝法 Heterocoagulation,异相絮凝法的原理是通过微粒表面功能基团或者结构的差异,利用两者相互结合时发生的化学或物理作用力而有序排列。异相絮凝法以不同性质的微粒为聚集基体,能在三维尺度上控制聚集形貌从而得到结构复杂的絮凝体。 1.2.2 异相絮凝的影响因素 异相絮凝过程比本体聚集过程要复杂得多,对异相絮凝动力学和絮凝平衡的影响因素主要有:絮凝微粒粒径的大小、微粒表面能、表面电荷、表面氢键和环境 pH值、温度等,下文就其中几个影响因子进行简单的介绍。11 华

47、 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论文 1. 表面电荷 由于大部分絮凝是依靠带异相电荷的微粒表面的相互静电作用而产生,所以絮凝过程的关键因素是调节微粒的表面电荷,通常通过对子粒子进行表面修饰或调节体系45pH值,从而使微粒带不同的电荷来实现。 Ding 等采用粒径为 100 nm、表面吸附有羧基官能团的悬浮聚合乳胶粒,当体系的 pH约为 9时发生初步聚集,其聚集体大小为12 ?m;继续降低 pH 值至 4 时,体系聚结成凝胶结构,然后升温至聚合物玻璃化温度以上,凝胶结构会破坏成粒径分布在 612 m的絮凝微球,在絮凝过程中添加的着色剂、蜡等添加剂会渗入在聚集微粒之间,使得添加剂能均匀分散在

48、絮凝微球内部而不迁移到其表面,该微球可以作为打印用墨粉。 前几节的综述讨论了采用微乳液聚合的方法制备乳胶粒,当使用离子型乳化剂时,合成的微乳胶粒表面会吸附上离子型的乳化剂,从而使其表面带有相应的电荷。于是使用微乳液聚合法制备的粒子能满足异相絮凝的要求,并且如前文所述可以通过乳化剂的添加量来调节粒子的粒径大小和表面的带电量。 2. 微粒大小 异相絮凝过程中如果一种超细粒子的粒径比另一种带异电荷的超细粒子粒径小得多,那么这两种粒子在介质中混合后,小微粒 子粒子 会吸附在大粒子 母粒子 表面形成包覆层,如图 1.3 A 所示;当两种粒子粒径相似时,则会相互吸附形成网络状的絮凝体系,浓度达到一定范围后

49、甚至会形成网络状的凝胶结构,对于该凝胶体系,45通过添加电解质、调节体系 pH 值、温度或外加机械作用下 ,既可以控制最终絮凝体的大小和形貌,如图 1.3 B 所示,由此可以制备由两种或两种以上不同性质的高分子体系通过相互掺杂而成的复合材料。 A BFig1.3 Structural model of polymer based composites12 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论文 46Okubo 等以 MAA 为功能单体,制备了表面带羧基、平均粒径为 714 nm 且 Tg为-7 的 P ST-BA-Mac 共聚微球为母粒子;以甲基丙烯酸乙基三甲基氯化铵为功能单体,制备了表

50、面带季铵盐、平均粒径为 103 nm且 Tg 为 90 的 P ST-QDM共聚微球为子粒子,采用多步絮凝法,通过调节絮凝体系 pH 和温度制备了硬壳/软核的复合微球,其具体流程如图 1.4所示。1 在 0 、pH 3的条件下将子粒子和母粒子充分混合; 2 调节 pH 至 9,子粒子表面的铵盐和母粒子表面的羧酸盐发生中和反应使得两者相互吸附; 3 将体系温度升至 70 母粒子玻璃化温度之上,对聚集微粒进行包埋处理,增强母粒子与子粒子之间的相互结合力。 4 最后分离出未被吸附的子粒子,即得到核壳结构的草莓状复合微粒。Fig 1.4 Schematic process of the stepwis

51、e heterocoagulation method 3. 表面能 异相絮凝依靠母粒子与子粒子之间的物理相互作用而结合,于是粒子表面的处理尤为重要,对于粒子的表面能选择常需遵照以下几点:1 选择高表面能物质作为母粒子;2 降低子、母粒子的界面张力,选择表面能相似的子、母粒子;3 选择低表面能物质作子粒子。 异相絮凝法依靠物理作用力而相互聚结,其结合并不牢固,需要进一步对粒子进行包埋处理。例如当两种复合体系的玻璃化温度 T 与 T 不相同,在凝聚发生后,将体1 2系温度升至 T 与 T 之间,则玻璃化温度高的会保持玻璃态,而玻璃化温度低的则会转1 2变为高弹态或粘流态,并会在前者表面铺展、粘黏形成连续相。对于粒径相差较大的13 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论文 47两个复合粒子 ,当玻璃化温度高的聚合微球作母粒子时,会形成包覆式复合微球,其表面表现出子粒子的性质;当玻璃化温度低的粒子作母粒子时,母粒子会吞没小粒子,形成吞没式复合粒子,其表面表现出母粒子的性质。 1.2.3 异相絮凝法制备的应用 异相絮凝法能充分发挥各组分的优越性能,并且制备的复合微粒具有结构可设计性,于是常被用在造纸 纤维束与填料之间的复合 、煤的浮选、水的净化、颜料改性、43, 47-49涂料改性和微纳米结构材料 的制备中