第二章晶体缺陷

1、材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University晶体缺陷晶体缺陷1在讨论晶体结构时，认为晶体中的原子在讨论晶体结构时，认为晶体中的原子（或离子）按理想的晶格点阵排列。（或离子）按理想的晶格点阵排列。理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。实际晶体实际晶体结构缺陷结构缺陷材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University晶体缺陷晶体缺陷 在讨论晶体结构时，认为晶体中的原子（或离

2、子）按理想的晶格点阵排列 但实际晶体中，都或多或少地存在对理想晶体结构的偏离 存在结构缺陷结构缺陷缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。 理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。 实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University1 1、缺陷产生的原因、缺陷产生的原因热振动热振动 杂质杂质2 2、 缺陷定义缺陷定义晶体中偏离完整性的区域，即晶体中偏离完整性的区域，即造成晶体点阵周期势场畸变的一造成晶体点阵周期势场畸变的一切因素切因素3 3、研究缺陷的意义、研究缺陷的意义导电、半导体、

3、发色导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应固相反应。 材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University 缺陷的特征：缺陷是随着各种条件的改缺陷是随着各种条件的改变而不断变动的，有些缺陷可以产生、变而不断变动的，有些缺陷可以产生、发展、运动和交互作用，而且能合并和发展、运动和交互作用，而且能合并和消失。消失。 缺陷的存在，会严重影响着晶体性质；总体看晶体仍可认为是接近完整的；晶体缺陷仍可以用相当确切的几何图象来描述。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu Univers

4、ity 晶体缺陷分类：(1)点缺陷（零维缺陷）。点缺陷（零维缺陷）。其特点是在X、Y、Z三个方向上的尺寸都很小(相当于原子的尺寸)；(2)线缺陷（一维缺陷）。线缺陷（一维缺陷）。其特点是在两个方向上的尺寸很小，另一个方向上的尺寸相对很长；(3)面缺陷（二维缺陷）。面缺陷（二维缺陷）。其特点是在一个方向上的尺寸很小，另外两个方向上的尺寸很大。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University第一节第一节 点缺陷点缺陷(一一)热缺陷，主要是产生了空位和间隙原子；热缺陷，主要是产生了空位和间隙原子；(二二)组成缺陷，即掺入了杂质离子组成缺陷，即掺入了杂质

5、离子(大、小大、小)；(三三)电子缺陷，电子的能量状态发生了变化；电子缺陷，电子的能量状态发生了变化；(四四)非化学计量结构缺陷，由化合物的非化学非化学计量结构缺陷，由化合物的非化学计量引起空位和间隙原子，常伴有电荷的转移计量引起空位和间隙原子，常伴有电荷的转移。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University一一. 点缺陷点缺陷1 点缺陷的类型：点缺陷的类型：(1) 根据点缺陷对理想晶格偏离的几何位置及成分来划分，可分为三类： 空位，填隙原子，空位，填隙原子， 杂质原子杂质原子(2) 根据产生缺陷的原因，也可以把点缺陷分为下列三种类型： 热缺陷

6、，热缺陷， 组成缺陷（杂质缺陷），组成缺陷（杂质缺陷）， 非化学计量结构缺陷非化学计量结构缺陷 点缺陷点缺陷 指那些对晶体结构的干扰仅波及几个原子间距范围的晶体缺陷材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University空位空位正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点 空位空位材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University填隙原子填隙原子在理想晶体中原子不应占有的那些位置 填填隙（间隙）位置隙（间隙）位置处于填隙（间隙）位置上的原子 填隙（间填隙（间隙）原子隙）

7、原子材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University取代原子取代原子 / / 杂质原子杂质原子 外来原子进入晶格就成为晶体中的杂质 也是一类基本的点缺陷，由于它们改变了晶体的化学成分，因而被称为化学点缺陷化学点缺陷 取代原子 杂质原子取代原来晶格中的原子而进入正常 结点的位置 间隙式杂质原子 杂质原子进入间隙位置 错位原子 在AB化合物中，A原子占据B格点位置，或B 原子占据A格点位置 材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University点缺陷示意图点缺陷示意图处于填隙（间隙）处于填隙（间隙）位置上的原

8、子位置上的原子填隙（间隙）原子填隙（间隙）原子 空位空位正常结点没有被原子正常结点没有被原子或离子所占据，成为或离子所占据，成为空结点空结点杂质原子杂质原子间隙式间隙式杂质原子杂质原子杂质原子取代杂质原子取代原来晶格中的原来晶格中的原子而进入正原子而进入正常结点的位置常结点的位置材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University热缺陷热缺陷 热缺陷热缺陷 当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷热缺陷有两种基本形式： 弗伦克尔（弗伦克尔（Frenker）缺陷）缺陷 肖特基（肖特基（Schottk

9、y）缺陷）缺陷材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University弗伦克尔（弗伦克尔（Frenkel）缺陷）缺陷弗伦克尔缺陷弗伦克尔缺陷 在晶格振动时，一些能量足够大的原子在晶格振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，挤到晶格点的间隙中离开平衡位置后，挤到晶格点的间隙中, ,形成间隙原子形成间隙原子, ,而原来位置上形成空位。而原来位置上形成空位。 如果晶体产生弗伦克尔缺陷，间隙原子与空格点是成对产生的，晶体的体积不发生改变。Frankel缺陷的产生缺陷的产生材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu Univer

10、sity肖特基（肖特基（Schottky）缺陷）缺陷离子晶体生成肖特基缺陷时，为了保持晶体电中性，正离子空位和负离子空位是同时成对产生的同时伴随晶体体积的增加，这是肖特基缺陷的特点肖特基缺陷的特点。肖特基缺陷肖特基缺陷 如果正常格格点上的原子，在热起伏过程如果正常格格点上的原子，在热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，在晶体内面，在晶体内正常格点正常格点上留下空位。上留下空位。Schottky缺陷的产生缺陷的产生材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University缺陷类型缺陷类型缺陷中原子位置缺陷中原子

11、位置特点特点Frenkel晶格的间隙位置晶格的间隙位置空位空位/间隙原子同时出现；间隙原子同时出现；晶体体积不发生变化；晶体体积不发生变化；密度不变化密度不变化Schottky 表面的正常格点位置表面的正常格点位置晶体内仅留有空位晶体内仅留有空位体积膨胀体积膨胀密度下降密度下降材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University其它类型：间隙离子从晶格表面跑到内部去，这样的缺陷间隙离子从晶格表面跑到内部去，这样的缺陷就只有间隙原子而无空位了；有几个空位同时合就只有间隙原子而无空位了；有几个空位同时合并在一起的缺陷。并在一起的缺陷。在晶体中，几种缺陷可

12、以同时存在，但通常有一种是主要的。一般说，正负离子半径相差不大时，肖特基缺陷是主要的。两种离子半径相差大时弗伦克尔缺陷是主要的。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University杂质原子杂质原子 外来原子进入晶格就成为晶体中的杂质。 这种杂质原子可以取代原来晶格中的原子而进入正常结点的位置，这称为取代原子取代原子。 或进入本来就没有原子的间隙位置，生成间隙式杂质原子。 杂质进入晶体可以看作是一个溶解的过程，杂质为溶质，原晶体为溶剂，这种溶解了杂质原子的晶体称为固体溶液固体溶液（简称固溶体固溶体）。材料科学基础材料科学基础Jiangsu Univer

13、sityJiangsu University组成缺陷（杂质缺陷）组成缺陷（杂质缺陷） 杂质缺陷杂质缺陷 由于外来原子进入晶体而产生的缺陷 杂质原子（掺杂原子）其量一般小于0.1%，进入晶体后，因杂质原子和原有的原子性质不同，故它不仅破坏了原子有规则的排列，且在杂质原子周围的周期势场引起改变，因此形成一种缺陷。 杂质原子又可分为间隙杂质原子间隙杂质原子及置换杂质原子置换杂质原子两种。前者是杂质原子进入固有原子点阵的间隙中；后者是杂质原子替代了固有原子。 晶体中杂质原子含量在未超过其固溶度时，杂质缺陷的浓度与温度无关，这与热缺陷是不同的。 材料科学基础材料科学基础Jiangsu Universit

14、yJiangsu University材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University电荷缺陷电荷缺陷 缺陷的产生：有些化合物，电子得到能有些化合物，电子得到能量而被激发到高能量状态，此时在电子量而被激发到高能量状态，此时在电子原来所处的能量状态相当于留下了一个原来所处的能量状态相当于留下了一个电子空穴，带正电荷。因此在它们附近电子空穴，带正电荷。因此在它们附近形成了一个附加电场，引起周期势场的形成了一个附加电场，引起周期势场的畸变，造成了缺陷。畸变，造成了缺陷。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu Univ

15、ersity 从能带理论来看，非金属固体具有价带、禁带或导带。从能带理论来看，非金属固体具有价带、禁带或导带。 当在当在0 K时，导带全部空着，价带全部被电子填满。由于热能作用时，导带全部空着，价带全部被电子填满。由于热能作用或其它能量传递过程，价带中电子得到能量而被激发到导带中，或其它能量传递过程，价带中电子得到能量而被激发到导带中，此时在价带留一空穴，在导带中存在一个电子（图此时在价带留一空穴，在导带中存在一个电子（图A）。）。电荷缺陷电荷缺陷材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University非化学计量结构缺陷非化学计量结构缺陷 非化学计量缺陷

16、非化学计量缺陷 一些易变价的化合物，通过自身的变价（电一些易变价的化合物，通过自身的变价（电荷转移），很容易形成空位和间隙原子，荷转移），很容易形成空位和间隙原子，造成组成上的非化学计量化，引起了晶造成组成上的非化学计量化，引起了晶体内势场的畸变。体内势场的畸变。一些化合物的化学组成会明显地随着周围气氛的性质和压力的大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象。 非化学计量缺陷是生成n型或p型半导体的重要基础。，非化学计量原子数原子数，但格点数格点数，化学计量原子数原子数，如果格点数格点数998. 1121:2121:998. 12OTiOTiTiOOTiOTiTiO材料科学基础材料科学基础Jian

17、gsu UniversityJiangsu University 从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门学科称为缺陷化学缺陷化学。 缺陷化学所研究的对象主要是晶体缺陷中的点缺陷，而且仅在点缺陷化学所研究的对象主要是晶体缺陷中的点缺陷，而且仅在点缺陷的浓度不超过某一临界值（约为缺陷的浓度不超过某一临界值（约为0.1mol%左右）为限。这是因为缺左右）为限。这是因为缺陷浓度过高，会导致复合缺陷和缺陷族的生成，以致形成超结构和分离陷浓度过高，会导致复合缺陷和缺陷族的生成，以致形成超结构和分离的中间相，这就超出点缺陷的范围。实际上

18、在大多数氧化物、硫化物和的中间相，这就超出点缺陷的范围。实际上在大多数氧化物、硫化物和卤化物中，即使在高温下点缺陷浓度也不会超出上述临界限度，所以点卤化物中，即使在高温下点缺陷浓度也不会超出上述临界限度，所以点缺陷理论仍然是解释固体的许多物理化学性质的重要基础。缺陷理论仍然是解释固体的许多物理化学性质的重要基础。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University热缺陷浓度的计算热缺陷浓度的计算 在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目消失的过程中，当单位时间产生和复合

19、而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。 根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法计算热缺陷的浓度。计算热缺陷的浓度。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University2.点缺陷的缺陷化学符号点缺陷的缺陷化学符号Kroger-Vink符号系统符号系统 点缺陷既然看作为化学实物，点缺陷之间会发生一系到类似化学反应的缺陷化学反应。 在缺陷化学中为了讨论方便起见为各

20、种点缺陷规定了一套符号。 用一个主要符号来表明缺陷的种类，再用一个下标来表示这个缺陷的位置。组成：主体缺陷种类下标缺陷位置上标有效电荷（正，负，零）材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University 用一个主要符号用一个主要符号A A表明缺陷的种类表明缺陷的种类 用一个下标用一个下标b b表示缺陷位置表示缺陷位置 用一个上标用一个上标z z表示缺陷的有效电荷表示缺陷的有效电荷 如如“ . . ”表示有效正电荷表示有效正电荷; ; “ ， ”表示有效负电荷表示有效负电荷; ; “”表示有效零电荷。表示有效零电荷。 用用MXMX离子晶体离子晶体为例（为

21、例（ M M2 2 ；X X2 2 ）：）： （1 1）空位：）空位： V VM M 表示表示M M原子占有的位置，在原子占有的位置，在M M原子移走后出现的空位；原子移走后出现的空位； V VX X表示表示X X原子占有的位置，在原子占有的位置，在X X原子移走后出现的空位。原子移走后出现的空位。zbA材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），则在键性质），则在 NaClNaCl晶体中，如果取走一个晶体中，如果取走一个NaNa+ + 晶格

22、中晶格中多了一个多了一个e e, , 因此因此V VNaNa 必然和这个必然和这个e e/ /相联系，形成带电的空相联系，形成带电的空位位NaVNaNaVeV写作写作同样，如果取出一个同样，如果取出一个ClCl , ,即相当于取走一个即相当于取走一个ClCl原子原子加一个加一个e e，那么氯空位上就留下一个电子空穴，那么氯空位上就留下一个电子空穴( (h h. . ) )即即 ClClVhV材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University（2 2） 填隙原子填隙原子：用下标：用下标“i i”表示表示 M Mi i 表示表示M M原子进入间隙位置；

23、原子进入间隙位置； X Xi i 表示表示X X原子进入间隙位置。原子进入间隙位置。 （3 3）错放位置）错放位置（错位原子）：（错位原子）： M MX X 表示表示M M原子占据了应是原子占据了应是X X原子正常所处的原子正常所处的平衡位置，不表示占据了负离子位置上的正离子。平衡位置，不表示占据了负离子位置上的正离子。X XM M 类似。类似。 （4 4）溶质原子）溶质原子（杂质原子）：（杂质原子）： L LM M 表示溶质表示溶质L L占据了占据了M M的位置。如：的位置。如：CaCaNaNa S SX X 表示表示S S溶质占据了溶质占据了X X位置。位置。 材料科学基础材料科学基础Ji

24、angsu UniversityJiangsu University有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自次自由电子由电子（符号（符号e e/ / ）。同样可以出现缺少电子，而出现）。同样可以出现缺少电子，而出现电子空电子空穴穴（符号（符号h h. . ), ),它也不属于某个特定的原子位置。它也不属于某个特定的原子位置。 （5 5）自由电子及电子空穴）自由电子及电子空穴（6 6）带电缺陷）带电缺陷不同价离子之间取代如，不同价离子

25、之间取代如，CaCa2+2+取代取代NaNa+ +Ca Ca NaNa Ca Ca2+2+取代取代ZrZr4+4+CaCa”ZrZr材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University(7) (7) 缔合中心缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生缔合的缺陷用小括号表示，也称陷互相缔合，把发生缔合的缺陷用小括号表示，也称复复合缺陷合缺陷。 在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。有利于缔合的库仑引力。 如：

26、在如：在NaClNaCl晶体中，晶体中，)( ClNaClNaVVVV材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University缺陷化学反应表示法缺陷化学反应表示法以二元化合物以二元化合物MX为例为例大写字母：原子；下标：位置；上标：电荷大写字母：原子；下标：位置；上标：电荷名称名称符号符号名称名称符号符号正常原子正常原子MM, XX带电缺陷带电缺陷(NaCl)VNa, VCl原子空位原子空位VM, VX自由电子自由电子e间隙原子间隙原子Mi, Xi电子空穴电子空穴h错位缺陷错位缺陷MX, XM材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJ

27、iangsu University1.1.写缺陷反应方程式应遵循的原则写缺陷反应方程式应遵循的原则 与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程式时，与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程式时，应该遵循下列基本原则：应该遵循下列基本原则： （1 1）位置关系）位置关系 (2) (2) 位置增值位置增值（3 3）质量平衡质量平衡（4 4）电中性）电中性 （5 5）表面位置）表面位置材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University （1 1）位置关系：）位置关系： 在化合物在化合物M Ma aX Xb b中，无论是否存在缺陷，其正负离子中，无论是否存在

28、缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数位置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/ba/b，即：，即：M M的格点数的格点数/X/X的格点数的格点数 a/ba/b。如。如NaClNaCl结构中，正负离结构中，正负离子格点数之比为子格点数之比为1/11/1，AlAl2 2O O3 3中则为中则为2/32/3。 例如TiO2中，Ti与O的比例应为12，但实际晶体中氧不足，即为TiO2-x，即晶体中就存在氧空位，Ti与O的比例由原来的12变为1(2-x)。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University （3 3）质量平衡：）质量平衡：与

29、化学反应方程式相同，缺陷反应方程与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下右下标标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。 （4 4）电中性：）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两边的电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电有效电荷数荷数必须相等。必须相等。（2）位置增殖：增加或减少点阵位置数，服从位置平衡关系位置增殖的缺陷：VM、VX、 MX 、XM、MM、XX非位置增殖的缺陷：e、h、Mi、Xi材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu Univ

30、ersity材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University弗伦克尔缺陷的化学平衡弗伦克尔缺陷的化学平衡正常格点离子未被占据时间隙位置间隙离子空位 AgAg+Vi=AgiVAg根据质量作用定律)2/exp()/exp(100kTGKAgkTGKKKAgVAgVAgKAgVVAgVAgKfifFFiAgiAgiFAgiiAgAgiF平衡常数缺陷浓度很小时：材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University 注意注意: :在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷而引发在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷而引发的周围原子振

31、动状态的改变所产生的的周围原子振动状态的改变所产生的振动熵变振动熵变，在多数，在多数情况下可以忽略不计。且形成缺陷时晶体的情况下可以忽略不计。且形成缺陷时晶体的体积变化体积变化也也可忽略，故热焓变化可近似地用内能来代替。所以，实可忽略，故热焓变化可近似地用内能来代替。所以，实际计算热缺陷浓度时，一般都用际计算热缺陷浓度时，一般都用自由焓自由焓代替计算公式中代替计算公式中形成能形成能的变化。的变化。 材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University热缺陷反应规律当晶体中剩余空隙比较小时，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当剩余空隙比较大时，如C

32、aF2型结构，易形成弗仑克尔缺陷。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University组成缺陷和电子缺陷组成缺陷和电子缺陷对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式： 一般反应式：杂质产生的各种缺陷基质材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University 举例：举例：规则在描述材料的掺杂，固溶体的形成，非规则在描述材料的掺杂，固溶体的形成，非化学计量化合物的反应中是很重要的。化学计量化合物的反应中是很重要的。CaCl2溶解在溶解在KCl中。中。 每引入一个每引入一个CaCl2到到K中，带入二个中，带入二个Cl

33、原子和一个原子和一个Ca原原子，二个子，二个Cl处在晶格中处在晶格中Cl的位置上，一个的位置上，一个Ca处在处在K的的位置上，作为基体的位置上，作为基体的KCl，KCl = 11，由于位置关，由于位置关系将产生一个系将产生一个K空位，原子取代时有：空位，原子取代时有：CaCl2(溶质溶质) CaK + VK + 2ClCl （以中性原子考虑）（以中性原子考虑） 实际上实际上CaCl2和和KCl都是离子晶体，考虑到离子化，溶解都是离子晶体，考虑到离子化，溶解过程可表示为：过程可表示为： CaCl2（溶质）（溶质） CaK + VK+ 2ClCl .)(溶剂KClKCl材料科学基础材料科学基础Ji

34、angsu UniversityJiangsu University 另外还可以考虑另外还可以考虑Ca2+处在处在K+的位置上，而多出的一个的位置上，而多出的一个Cl进进入间隙位置：入间隙位置： CaCl2（溶质）（溶质） CaK + ClCl + Cli. 也可考虑也可考虑Ca2+在间隙位置而在间隙位置而Cl仍然在仍然在Cl的位置上，为保持的位置上，为保持电中性和位置关系，产生二个电中性和位置关系，产生二个K空位：空位： CaCl2（溶质）（溶质） Cai + 2ClCl + 2VK . 以上三个过程究竟那一种是实际存在的，需根据固溶体的以上三个过程究竟那一种是实际存在的，需根据固溶体的形成

35、条件及实验证实。一般分析，形成条件及实验证实。一般分析，Cl-离子半径较大，在密离子半径较大，在密堆中一般不可能进入间隙；晶体中有堆中一般不可能进入间隙；晶体中有K+空位存在，空位存在，Ca2+离离子应首先填充空位而不应进入间隙。子应首先填充空位而不应进入间隙。 所以，式的情况是最可能的。所以，式的情况是最可能的。KClKCl材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University例题1. 说明下列符号的含义：说明下列符号的含义： VNa , VNa , V.Cl , Ca.K, CaCa , Ca.i 2. 写出下列缺陷反应式：写出下列缺陷反应式：(1

36、) NaCl溶入溶入CaCl2中形成空位中形成空位型固溶体；（型固溶体；（2） CaCl2溶入溶入NaCl中形成空位型固溶体；中形成空位型固溶体；（3）NaCl形成肖特基缺陷；形成肖特基缺陷；(4) AgI形成弗伦克尔缺陷形成弗伦克尔缺陷（Ag+进入间隙）。进入间隙）。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University1）低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。2） 高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。杂质缺陷反应规律杂质缺陷反应规律

37、材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University非化学计量缺陷与色心非化学计量缺陷与色心非化学计量化合物：不符合定比定律。负离子与不符合定比定律。负离子与正离子的比，不是一个简单固定的关系正离子的比，不是一个简单固定的关系。非化学计量化合物的特点：非化学计量化合物的特点：1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；有关；2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；）缺陷浓度与温度有关，这点可以从

38、平衡常数看出；4）非化学计量化合物都是半导体。）非化学计量化合物都是半导体。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University 现象：现象：白色的白色的 在真空中煅烧，变成黑色，再退火，在真空中煅烧，变成黑色，再退火，又变成白色。又变成白色。 原因：原因：晶体中存在缺陷，阴离子空位能捕获自由电子，晶体中存在缺陷，阴离子空位能捕获自由电子，阳离子空位能阳离子空位能 捕获电子空穴，被捕获的电子或空穴处在捕获电子空穴，被捕获的电子或空穴处在某一激发态能级上，易受激而发出一定频率的光，从而某一激发态能级上，易受激而发出一定频率的光，从而宏观上显示特定的颜色

39、。宏观上显示特定的颜色。 色心：色心：这种捕获了电子的阴离子空位和捕获了空穴的阳这种捕获了电子的阴离子空位和捕获了空穴的阳离子空位叫色心。离子空位叫色心。 中易形成氧空位，捕获自由电子。真空煅烧，色中易形成氧空位，捕获自由电子。真空煅烧，色心形成，显出黑色；退火时色心消失，又恢复白色。心形成，显出黑色；退火时色心消失，又恢复白色。32OY23Y O色心材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University色心的产生及恢复色心的产生及恢复 “色心色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。是由于电子补偿而引起的一种缺陷。 某些晶体，如果有某些晶体，如果有x x

40、射线，射线，射线，中子或电子辐射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷剩正电荷( (电子空穴电子空穴) )就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。料呈现某种颜色。 把这种经过

41、辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University 几种典型非化学计量缺陷：几种典型非化学计量缺陷：1、负离子缺位，金属离子过剩TiO2、ZrO2就会产生这种缺陷。分子式可以写为TiO2-x，ZrO2-x化学的观点看化学的观点看：Ti2O3在TiO2中的固溶体化学计量的观点看化学计量的观点看：存在氧空位。也可看作为了保持电中性，部分Ti4+由于得到电子降价为Ti3+材料科学基础材料科学基础Jian

42、gsu UniversityJiangsu University缺陷反应方程式应如下：缺陷反应方程式应如下： 2OTiOTiO21V22TiO2Tie2OOO21V2eO2OTiOTiO213OoV2Ti4O2TiOOTi223OV2TiO21-2TiO又又 TiTi+e= TiTi 等价于等价于 材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University根据质量作用定律，平衡时，根据质量作用定律，平衡时，ee=2 =2 ：1 1）TiOTiO2 2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成形成TiOTiO2-

43、x2-x。烧结时，氧分压不足会导致。烧结时，氧分压不足会导致 升高，得到升高，得到灰黑色的灰黑色的TiOTiO2-x2-x，而不是金黄色的，而不是金黄色的TiOTiO2 2。2 2） 电导率随氧分压升高而降低。电导率随氧分压升高而降低。22/1.2oooOePVK612OOPVOVOV612OPe材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu UniversityTiO2-x结构缺陷示意图（结构缺陷示意图（I） 为什么为什么TiO2-x是一种是一种n型半导体？型半导体？TiO2-x结构缺陷结构缺陷在氧空位上捕获两个电在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色子，成为一

44、种色心。色心上的电子能吸收一定心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑黄色变成蓝色直至灰黑色。色。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University 注意：这个电子并不是固定在一个特定的钛离子上，而是容易从一个位置迁移到另一个位置；可看作是负离子空位周围束缚了过剩电子，色心 F-色心：一个负离子空位和一个在此位置上的一个负离子空位和一个在此位置上的电子组成。电子组成。NaCl在Na汽中加热，得到黄棕色。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University2、由于间隙

45、正离子，使金属离子过剩、由于间隙正离子，使金属离子过剩 Zn Zn1+x1+xO O和和CdCdl+xl+xO O属于这种类型。过剩的金属离子进属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。例如缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。例如ZnOZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。陷的缘故。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University由于间隙正

46、离子，使金属离子过剩型结构（由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II） e材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University缺陷反应可以表示如下：缺陷反应可以表示如下：或或 按质量作用定律按质量作用定律间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为；间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为； )(2122.gOeZnZnOieZngZni2)(.ZniPeZnK2. 3/1.ZniPZn 材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu UniversityZnOOgZn221)(2/1.ZniPZn 如果如果ZnZn离子化程度不足，可以

47、有离子化程度不足，可以有 上述反应进行的同时，进行氧化反应：上述反应进行的同时，进行氧化反应： 则则eZngZni.)(ZnOOeZni 2.212/12/1.22OOiPeZnOPeZnZnOK412OPe材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University3、由于存在间隙负离子，使负离子过剩、由于存在间隙负离子，使负离子过剩 具有这种缺陷的结构如图所示。目前只发现具有这种缺陷的结构如图所示。目前只发现UOUO2+x2+x，可以看作可以看作U U3 3O O8 8在在UOUO2 2中的固溶体，具有这样的缺陷。当在中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格

48、中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种材料是运动。因此，这种材料是p p型半导体。型半导体。 材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University由于存在向隙负离子，使负离子过剩型的结构（由于存在向隙负离子，使负离子过剩型的结构（III） hh材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University对于对于UOUO2+x2+x。中的缺焰反应可以表示

49、为：。中的缺焰反应可以表示为：等价于：等价于： 根据质量作用定律根据质量作用定律又又 hh=2O=2Oi i 由此可得：由此可得： OOi iPPO2O21/61/6。 36226283UOOUUOOUOU 223iOUUOOOUUO 2212iOhO2/12 OiPhOK 随着氧压力的增大，间隙氧的浓度增随着氧压力的增大，间隙氧的浓度增大，这种类型的缺陷化合物是大，这种类型的缺陷化合物是P型半导体型半导体材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University4、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩 CuCu2 2

50、O O、FeOFeO属于这种类型的缺陷。属于这种类型的缺陷。 Fe Fe1-x1-xO O，可以看作，可以看作FeFe2 2O O3 3在在FeOFeO中的固溶体。缺陷的生成反应：中的固溶体。缺陷的生成反应：等价于：等价于： 从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V V一色心。一色心。 3232FeOFeFeOVOFeOFe 22)(212FeOFeFeVOFegOFe 22)(21FeVhOogO材料科学基础材料科学基础Jiangsu Universi

51、tyJiangsu University根据质量作用定律根据质量作用定律OOO O1 h1 h=2V=2VFeFe 由此可得：由此可得： hhPPO2O21/61/6 随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。电导率也相应增大。 2/122 OFeOPVhOK材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（IV） h材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu Univers

52、ity 为什么非计量化合物都是为什么非计量化合物都是N型或型或P型半导体材料？型半导体材料？ N型半导体：型半导体：阴离子空位的产生，束缚了自由电子，在阴离子空位的产生，束缚了自由电子，在电场的作用下，这些电子发生迁移，而形成电子导电，电场的作用下，这些电子发生迁移，而形成电子导电，可以看作可以看作N型半导体。型半导体。 P型半导体：型半导体：结构中产生正离子孔穴，引入电子孔穴，结构中产生正离子孔穴，引入电子孔穴，在电场作用下运动而导电，可以看作在电场作用下运动而导电，可以看作P型半导体。型半导体。 在非计量化合物中，有阴离子缺位型、阳离子填隙型，在非计量化合物中，有阴离子缺位型、阳离子填隙型

53、，这两种缺陷都产生电子导电，所以是这两种缺陷都产生电子导电，所以是N型半导体材料。型半导体材料。 还有阴离子间隙型、阳离子空位型，这两种缺陷都产生还有阴离子间隙型、阳离子空位型，这两种缺陷都产生电子空穴，在电场作用下运动而导电，所以是电子空穴，在电场作用下运动而导电，所以是P型半导型半导体材料。体材料。 材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University第二节第二节 位错位错 实际晶体在结晶时受到杂质、温度变化或振动产生的应力作用，或由于晶体受到打击、切削、研磨等机械应力的作用，使晶体内部质点排列变形。原子原子行列间相互滑移而不再符合理想晶格的有秩

54、序的排行列间相互滑移而不再符合理想晶格的有秩序的排列，形成线状的缺陷，称列，形成线状的缺陷，称位错位错。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University位错位错 一些晶体材料在受到拉应力超过弹性限度后，会产生永久形变，即所谓的塑性形变塑性形变。 其原因就是晶体被拉长时，晶体某部分沿某族晶面形成位错直至发生了相对移动，即滑移滑移，就造成了永久形变。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University一、位错的基本类型一、位错的基本类型刃型位错刃型位错：晶体发生滑移方向与位错线垂直。螺旋位错螺旋位错：晶体发

55、生滑移方向与位错线平行。混合位错混合位错：介于刃型位错 和螺旋位错 之间。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University (一一)刃型位错刃型位错 滑移面和未滑移面交界处的一条交界线，滑移面和未滑移面交界处的一条交界线，也即一个多余半原子面与滑移面相交的交线上，由于原子失掉正常的相邻关系原子失掉正常的相邻关系，形成的晶格缺陷形成的晶格缺陷。它与滑移方向垂直。它与滑移方向垂直。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University 滑移面与未滑移面的交界（图中图中EFEF）称为位错线位错线。 位错上部原子

56、间距密，下部疏。原子间距离出现疏密不均匀现象是一种位错材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University图画出了包含位错线并与滑移面垂直的一组原子面，通过它可以进一步看清与刃型位错相联系的多余半原子面，及其产生。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University 刃型位错的正负刃型位错的正负 多余半原子面在滑移面上边的刃型位错称为正多余半原子面在滑移面上边的刃型位错称为正刃型位错，反之称为负刃型位错。刃型位错

57、，反之称为负刃型位错。 位错核心位错核心 畸变在位错中心处最大，随着距离的增大逐渐减小。一般是原子错排严重到失掉正常相邻关原子错排严重到失掉正常相邻关系的区域。系的区域。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University (二二)螺型位错螺型位错 螺型位错：滑移面和未滑移面交界处的一条交滑移面和未滑移面交界处的一条交界线，界线，它所贯穿的一组原来是平行的晶面变成了一个以此为轴的螺旋面，原子失掉正常的相，原子失掉正常的相邻关系邻关系，形成的晶格缺陷。它与滑移方向平行形成的晶格缺陷。它与滑移方向平行。 被位错线所贯穿的一组原来是平行的晶面变成了一个以位

58、错线为轴的螺旋面。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University 螺型位错：螺型位错： 由于剪切力的由于剪切力的作用，使原子的规则排列作用，使原子的规则排列被破坏。晶面沿一根轴线被破坏。晶面沿一根轴线螺旋上升，每转一圈，上螺旋上升，每转一圈，上升一个原子间距，故称之升一个原子间距，故称之为螺位错，轴线为位错线为螺位错，轴线为位错线 位错线平行于晶面滑移方位错线平行于晶面滑移方向。向。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJian

59、gsu University 螺型位错的左右旋：螺旋面为右旋的为螺旋面为右旋的为右旋螺型位错，反之为左旋螺型位错右旋螺型位错，反之为左旋螺型位错 两种位错的不同：螺型位错只引起剪切螺型位错只引起剪切畸变，而不引起体积的膨胀和收缩。与畸变，而不引起体积的膨胀和收缩。与刃型位错不同。刃型位错不同。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu Universityl 螺型位错的晶体生长特点：蜷线台阶蜷线台阶螺型位错露头处有一表面台阶，对晶体生螺型位错露头处有一表面台阶，对晶体生长起到前沿作用。长起到前沿作用。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJ

60、iangsu University (三三)混合型位错混合型位错 位错线既不是平行也不是垂直于滑移方向的特殊情况。 混合型位错：位错线与滑移方向既不平位错线与滑移方向既不平行也不垂直，行也不垂直，原子排列介于螺型位错与刃型位错之间。材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University混合位错混合位错 （a）混合位错的形成）混合位错的形成（b）混合位错线附近原）混合位错线附近原子滑移透视图子滑移透视图材料科学基础材料科学基础Jiangsu UniversityJiangsu University (四四)Burgers回路与位错的结构特征回路与位错的结