珍珠贝壳粉处理印染废水的研究资料

1、毕 业 论 文论文题目 珍珠贝壳粉处理印染废水的研究学 院 化学化工学院 专 业 环境工程 年 级 2007级 学 号 200724104106 学生姓名 张淑芬 指导教师 肖俊霞 完成时间 2011 年 5 月肇庆学院教务处制珍珠贝壳粉处理印染废水的研究张淑芬 指导老师：肖俊霞摘 要 以印染废水作为研究对象，采用珍珠贝壳粉作为吸附剂，考察了珍珠贝壳粉用量、反应时间和废水初始pH值对废水CODCr去除率的影响，并结合红外吸收光谱对珍珠贝壳的化学组成进行分析。结果表明：最佳反应条件为珍珠贝壳粉投加量80 g/L、pH=6、反应时间20 min。在最佳反应条件下，废水的CODCr去除率达到49.7

2、0%，比相同条件下以1 g/L的活性炭吸附时的CODCr去除率高1.19%。通过红外光谱分析可知，珍珠贝壳粉的主要化学成分为碳酸钙（CaCO3），碳酸钙具有孔隙发达，吸附强的特点。珍珠贝壳粉作为一种吸附剂在印染废水的治理方面具有较好的应用前景。关键词 珍珠贝壳粉；印染废水；吸附；CODCr去除率1 引言水是维系生命与健康的基本需求，地球虽然有70.8的面积为水所覆盖，但淡水资源却极其有限。在全部水资源中，97.5%是无法饮用的咸水，在余下的2.5的淡水中，有87%是人类难以利用的两极冰盖、高山冰川和永冻地带的冰雪。人类真正能够利用的是江河湖泊以及地下水中的一部分，仅占地球总水量的0.26%，而

3、且分布不均。在我国，据统计，2009年水资源总量为2.8万亿m3，排在世界第6位，而人均占有量更少，2240 m3，在世界银行统计的153个国家中排在第88位，可见，中国水资源的紧缺情况尤为严重。然而近些年，水污染更是加重了水资源的短缺，从2005年松花江受百吨苯类污染到最近2009年江苏盐城水污染事件，无不让人触目惊心。据环境部门监测，全国城镇每天至少有1亿吨污水未经处理直接排入水体。全国七大水系中一半以上河段水质受到污染，全国1/3的水体不适于鱼类生存，1/4的水体不适于灌溉，90%的城市水域污染严重，50%的城镇水源不符合饮用水标准，40%的水源已不能饮用，南方城市总缺水量的60%70%

4、是由于水源污染造成的。人类生产活动造成的水体污染，其中工业废水为水域的重要污染源，具有量大、面广、成分复杂、毒性大、不易净化、难处理等特点。大量的无机、有机污染物进入水体，不仅破坏水生生态系统，而且危害到人体健康，造成水质性缺水使人们工农业生产、生活受到影响。印染废水是指印染加工过程中各工序所排放的废水混合而成的混合废水。印染废水水质随原材料、生产品种、生产工艺、管理水平的不同而有所差异，导致各个印染工序排放后汇总的废水组分非常复杂。同时，纺织品染料的使用正朝着抗光解、抗氧化和抗生物降解的方向发展，因此，印染废水的治理越来越困难。印染废水中主要含有染料、浆料、助剂、油剂、酸、碱、纤维杂质及无机

5、盐等杂质，它具有成分复杂、难降解有机污染物含量高、色度高、化学需氧量（COD）高、生化需氧量（BOD）高、碱性大、毒性大、水量大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水之一。其中有毒、有害的污染物还会在动植物体内积累起来，不易排出，毒性比原水中浓度增加几倍、甚至几千倍。由于染料废水具有这些特点，处理染料废水的主要方法有氧化、吸附、膜分离、絮凝、生物降解等，这些方法各有优缺点，其中吸附法是一种应用较广泛的方法，但吸附材料如活性炭、分子筛、硅胶等的使用通常都会增加工业废水的处理成本。然而，以废弃的贝壳作为吸附剂，不仅能废物回收利用，而且对工业废水具有特殊的处理效果，实现经济与环境的双赢。目前用此方法

6、处理工业废水的研究还比较少，具有广阔的应用空间和良好的前景。1.1 珍珠贝壳粉吸附法1.1.1 吸附法的基本原理吸附法处理是利用多孔性固体相物质吸着分离水中污染物的水处理过程。吸附是一种与表面能有关的表面现象，其与表面张力、表面能的变化有关。常分为物理吸附（靠吸附剂与吸附质之间的分子作用）、化学吸附（靠化学键力作用）和离子交换吸附（靠静电引力作用）三种类型。引起吸附的推动能力有两种，一种是溶剂水对疏水物质的排斥力，另一种是固体对溶质的亲和吸引力。废水处理中的吸附，多数是这两种力综合作用的结果。水处理过程中常采用吸附过滤床对水进行吸附法处理，可去除水中重金属离子（如汞、铬、银、镍、铅等），有时也

7、用于水的深度处理。所用的吸附剂是指能吸着分离水中污染物的固体物质，能有效地从气体或液体中吸附其中某些成分的固体物质。多孔性吸附剂的吸附过程基本上可分为三个阶段：颗粒外部扩散阶段，即吸附质从溶液中扩散到吸附剂表面；孔隙扩散阶段，即吸附质在吸附剂孔隙中继续向吸附点扩散；吸附反应阶段，吸附质被吸附在吸附剂孔隙内的吸附点表面。一般，吸附速度主要取决于外部扩散速度和孔隙扩散速度。吸附剂一般有以下特点：大的比表面、适宜的孔结构及表面结构；对吸附质有强烈的吸附能力；一般不与吸附质和介质发生化学反应；制造方便，容易再生；有良好的机械强度等。常用的吸附剂有活性炭、活化煤、焦炭、煤渣、树脂、木屑等。本文是选用珍珠

8、贝壳粉作为吸附剂处理印染废水。1.1.2 贝壳粉处理废水的研究进展贝壳作为吸附剂，应用于水处理中，具有操作简单、高效、环保、投资小等优点，有着广阔的应用前景，慢慢开始受到人们的关注。马喆等4采用扫描电镜及二阶微分阳极溶出伏安法分别对大连近岸海域贝壳的微观结构和贝壳对重金属（Zn、Cd、Pb、Cu）的吸附性能进行实验研究中发现，贝壳的微观结构满足吸附剂的性能要求，对废水中的重金属具有很强的吸附能力，对Zn、Cd、Pb、Cu 的吸附率分别为60.3170.43%，73.8186.46%，65.2768.69%，88.1389.98%，得出结论：贝壳可以作为处理工业废水重金属的吸附材料。吴贤格等2研

9、究了改性牡蛎壳粉处理生活污水的CODCr，当改性牡蛎壳粉的用量为7.5%、反应温度为25 时，对CODCr和TP质量浓度分别为500和5 mg·L-1，pH值为6.64的生活污水处理30 min，CODCr的去除率可达68.23%，说明改性牡蛎壳粉可用于生活污水的处理。胡学寅等5用0. 5%盐酸清除扇贝壳表面的残留物后，再经1050 的高温煅烧处理30 min，除去扇贝壳中所含的蛋白质等有机杂质，可获得主要成分为CaO的贝壳吸附材料，这种新型无机吸附材料具有优异的微观结构，微米尺度条件下孔隙率高，孔径分布比活性炭均匀，纳米尺度条件下的比表面积是活性炭的2.5倍，多数孔直径是活性炭的5

10、倍多，绝大部分为中孔，是一种可广泛应用于吸附各种气体和液体杂质、各种细菌的新型吸附材料。1.1.3 珍珠贝壳的组成以及现状珍珠贝壳的主要成分为95%的碳酸钙和少量的壳质素。一般可分为3层，最外层为黑褐色的角质层（壳皮），薄而透明，有防止碳酸侵蚀的作用，由外套膜边缘分泌的壳质素构成；中层为棱柱层（壳层），较厚，由外套膜边缘分泌的棱柱状的方解石构成，外层和中层可扩大贝壳的面积，但不增加厚度；内层为珍珠层（底层），由外套膜整个表面分泌的叶片状霰石（文石）叠成，具有美丽光泽，可随身体增长而加厚。贝壳方解石和霰石的主要化学成分都是CaCO3。一些国内权威的研究表明，贝壳具有多呈片状或条状形态的微观结构，

11、有孔隙率和比表面积都比较大的特点，满足吸附剂的基本要求，具有吸附性能。我国由于湖泊众多，海域辽阔，贝类资源丰富，是世界贝类养殖大国。2007年贝类产量达到1073.3万吨，占世界贝类养殖总量的60%以上，海水养殖产量的75%以上是贝类，产业规模和产量居世界首位。其中，珍珠贝是海水养殖主要贝类品种，暖海产，在我国的福建，特别是广东沿海十分普遍。珍珠贝也属于双壳类，和贻贝以及扇贝等都是用足丝附着在岩石、珊瑚礁、砂砾或其他贝壳上生活的种类。珍珠贝广泛被用来食用和药用，其珍珠可作为名贵的饰品，在带动沿海经济快速发展的同时，也不可避免地产生大量废弃贝壳，这些废弃的贝壳资源如不加以很好利用，也会带来大量固

12、体废物，对环境产生不良影响。在我国，目前活性炭作为吸附剂应用于给水处理及废水二级处理出水的深度处理，虽其具有处理程度高，效果稳定的优点，但活性炭的供应较紧张，再生的设备较少，再生费用较贵，限制了活性炭的广泛使用。而以贝壳作为吸附剂处理废水能有效解决这一难题。如果采用此技术，不仅高效低耗，还不会产生二次污染，减少环境污染，具有良好的经济和环境效应。1.2 选题意义和研究内容1.2.1 选题意义我国是世界上直接染料产量最大的国家，年产量约3.5万吨，占染料总产量的4，但是印染企业每年排放废水量300400万吨，在印染加工过程中染料的损失量约为10%20%，其中一半流入水环境中。随着染料工业的飞速发

13、展和后整理技术的进步，新型助剂、染料、整理剂等在印染行业中被大量使用，废水中难降解有毒有机成分的含量也越来越多，有些甚至是致癌、致突变、致畸变的有机物，对环境尤其是水环境的威胁和危害越来越大。印料废水常用的处理方法主要有氧化、吸附、膜分离、絮凝、生物降解等，这些方法一般具有运行成本高，脱色效果差，COD去除率低，易产生二次污染。贝壳作为吸附剂，不但能起到良好的吸附效果，而且实现了环境资源的回收利用。正是基于这理念，本论文主要将废弃珍珠贝壳磨成粉末状作为吸附材料，对印染废水进行处理研究，考察了珍珠贝壳粉的投加量、反应时间、废水的初始pH对废水CODCr去除率的影响，探讨使用废弃的贝壳资源处理工业

14、废水的可行性，以便寻找一种更经济，更环保的吸附材料来治理工业废水，实现环境保护和资源的再生利用。1.2.2 研究内容本论文的主要研究内容具体包括以下4个方面：（1）探讨反应时间对印染废水CODCr去除率的影响；（2）探讨珍珠贝壳粉投加量对印染废水CODCr去除率的影响；（3）探讨废水的初始pH值对印染废水CODCr去除率的影响，并与相同条件下粉末活性炭的处理效果作比较；（4）采用红外吸收光谱对珍珠贝壳粉的化学组成进行分析。2 实验部分2.1 实验试剂与仪器2.1.1 实验化学试剂本论文中所使用的主要化学试剂的名称、分子式、纯度及生产单位见表1。表1 实验所用主要化学试剂名称分子式纯度生产单位硫

15、酸亚铁FeSO4·7H2O分析纯天津市福晨化学试剂厂硫酸亚铁铵Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O化学纯广东台山化工厂浓硫酸H2SO4化学纯广州市东红化工厂氢氧化钠NaOH分析纯天津市福晨化学试剂厂重铬酸钾K2Cr2O7分析纯广州化学试剂厂盐酸HCl分析纯广州市东红化工厂硫酸银Ag2SO4 分析纯广州市金珠江化学有限公司立新化工厂1, 10-菲啰啉C12H8N2·H2O分析纯广州化学试剂厂2.1.2 实验常用仪器本论文中所使用的主要实验仪器的名称及生产单位见表2。表2 实验所用主要仪器仪器名称出厂单位JBZ14磁力搅拌器上海大普仪器有限公司PHS2F精密pH计上

16、海精密科学仪器有限公司AE240S电子分析天平梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司WMX微波消解CODCr速测仪汕头市环海工程总公司2.2 珍珠贝壳粉的制备及废水来源本实验所用水样取自肇庆市某纺织厂经投药预处理后的废水，废水的CODCr为728 mg/L，pH值为10。本实验所用的珍珠贝壳粉是将来自厦门某海滩废弃的珍珠贝壳（如图1所示）先用铁锤破碎后再用磨粉机磨成粉末状，然后用100目的筛子过筛，取筛下物作为珍珠贝壳粉（如图2所示）。图1 珍珠贝壳图2 100目的珍珠贝壳粉2.3 珍珠贝壳粉处理印染废水的实验每次实验于室温下取100 mL废水于250 mL烧杯中，先用5%的HCl溶液和5%的Na

17、OH溶液调节废水的初始pH值，然后加入一定量的珍珠贝壳粉，并置于磁力搅拌器下进行反应。间隔取样，样品用滤纸过滤后，对滤液进行CODCr的测定。2.4 分析方法废水COD的测定采用的是重铬酸钾法，具体步骤如下：1、用直吹移液管吸取水样5.00 mL置于消解罐中，加入少量粉末HgSO4并即摇匀约1 min使Cl-与Hg2+充分反应，准确加入5.00 mL消解液和5.00 mL催化剂，摇匀。旋转密封盖，注意使消解罐密封良好，将罐均匀置放入消解炉玻璃盘上，离转盘边沿约2 cm圆周上单圈排好。设置好消解时间，进行消解。2、消解结束后的消解罐，罐内反应液高温并有压力，应置冷或用冷水冷却后，才能打开密封盖，

18、将反应液转移到150 mL锥形瓶中，用蒸馏水冲洗消解罐帽23次，冲洗液并入锥形瓶中，控制体积约30 mL，加入2滴亚铁灵指示剂用Fe(NH4)2(SO4)2标准溶液回滴，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。记录Fe(NH4)2(SO4)2标准溶液的用量。3、CODCr值的计算 CODCr（O2，mg/L）=(V0-V1)×C×8×1000V2 （1）式中：V0空白消耗Fe(NH4)2(SO4)2量（mL）；V1水样消耗Fe(NH4)2(SO4)2量（mL）；V2水样体积（mL）；CFe(NH4)2(SO4)2溶液的浓度（mol/L）；8氧（1/2O）摩尔质量

19、（g/mol）。 CODCr去除率=（COD0-COD1）COD0×100% （2）式中：COD0原水的CODCr；COD1处理后水样的CODCr。3 结果与讨论3.1 反应时间对印染废水的CODCr去除率的影响在常温下，投加10 g/L的珍珠贝壳粉，置于磁力搅拌器上搅拌，分别于5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min取样过滤，测定废水的CODCr，考察反应时间对废水CODCr去除率的影响，所得结果如图3所示。从图3中可以看出，印染废水的浓度随着吸附时间的延长而迅速下降，去除率明显升高。时间为20 min时，去除率可以达到43.79%。但当吸附

20、时间达到20 min后，去除率的变化趋于平缓，在25 min时，去除率为45.20%，仅比20 min时增加了1.41%，继续增加反应时间对废水的CODCr去除率影响不大。这说明珍珠贝壳粉的吸附过程在20 min时基本已达到平衡，即使再增加吸附时间印染废水的浓度也基本不发生变化。因此确定珍珠贝壳粉最佳吸附时间为20 min。0102030405060051015202530CODCr去除率/%时间/min图3 反应时间对CODCr去除率的影响3.2 珍珠贝壳粉投加量对印染废水CODCr去除率的影响在常温下，分别加入20 g/L、40 g/L、60 g/L、80 g/L、100 g/L和120

21、g/L的珍珠贝壳粉，置于磁力搅拌器上搅拌20 min，取滤纸过滤，测定废水的CODCr，考察珍珠贝壳粉投加量对印染废水CODCr去除率的影响，所得结果如图4所示。由图4可以看出，珍珠贝壳粉对印染废水CODCr去除的效果随着珍珠贝壳粉的投加量的增加而变化。当投加量为20 g/L时，废水的CODCr去除率仅为17.21%，而当投加量增加到80 g/L时，废水的CODCr去除率为42.32%，增长了25.11%，增长较大。这是因为当珍珠贝壳粉投加量少时，其中起吸附作用的因子相应地变小，则其对污染物的吸附量也相应地降低，使得印染废水中较多的污染物仍未被去除。随着珍珠贝壳粉用量的增加，起吸附作用的因子随

22、之增加，对污染物的吸附量也随着增加，吸附效果增强。但当继续增加投加量，达到100 g/L时，废水的CODCr去除率为43.79%，只比80 g/L时增加了1.47%，这是因为投加量过多时，由于珍珠贝壳粉的颗粒大小为100目，仍达不到理想的细度，使过多的用量不能完全分散在溶液中，同时搅拌混合不均匀使得珍珠贝壳粉的吸附效果降低，所以断续增加珍珠贝壳粉的量，处理效果不明显，反而会大大增加处理成本。102030405060020406080100120140CODCr去除率/%珍珠贝壳粉用量/（g/L）图4 珍珠贝壳粉投加量对印染废水CODCr去除率的影响脱色效果如图5所示，珍珠贝壳粉处理染料废水的脱

23、色效果明显。原废水呈蓝黑色，可见其印染废水具有色度深的特点。用珍珠贝壳粉吸附处理后过滤的废水颜色逐渐变浅，直到基本上呈现无色。当珍珠贝壳粉为60 g/L时，废水呈浅蓝色，80 g/L时已几乎呈无色透明，再增加投加量，废水颜色变化不大。因此，综合考虑处理效果和控制工艺成本两方面因素，本实验确定珍珠贝壳粉的最佳投加量为80 g/L是比较经济有效的。图5 珍珠贝壳粉处理印染废水的脱色效果（从左到右依次为原废水、20 g/L、40 g/L、60 g/L、80 g/L、100 g/L、120 g/L）3.3 废水的初始pH值对印染废水CODCr去除率的影响在常温下，珍珠贝壳粉投加量为80 g/L的条件下

24、，分别调节废水的初始pH值为2、4、6、8、10、12，置于磁力搅拌器上搅拌20 min，取滤纸过滤，测定废水的CODCr，并在相同的实验条件下，投加1 g/L的粉末活性炭处理印染废水，所得结果与珍珠贝壳粉作比较，考察废水的初始pH值对珍珠贝壳粉处理印染废水CODCr去除率的影响，结果如图6。从图6中可以看出，废水初始pH值对吸附效果的影响主要与吸附剂和吸附质的性质有关。在pH为10、12的条件下，珍珠贝壳粉处理废水CODCr去除率分别为42.32%、16.55%，处理效果依次减弱，这说明在碱性条件下不利于珍珠贝壳粉对印染废水的吸附。在pH值为2和6时，去除效果达到最高分别为51.08%，49

25、.70%，这可能是珍珠贝壳粉和印染废水的性质所导致的。因为本身所用的印染废水暴露在空气中放久了和在酸性条件下会产生沉淀，沉淀物可能是一些不溶性染料，使得去除率大大提高了，同时也可能是珍珠贝壳粉在酸性条件下有利于吸附。但是在pH为4、8时，去除率突然下降，这可能是珍珠贝壳粉在这时发生了解吸。由于废水原始pH值为10，如果将其调到去除率最高的点pH为2时，会消耗大量的酸溶液，在实际应用中比较难实现。而在pH为6时，去除率为49.7%，能达到较好的去除效果，因此在本实验中珍珠壳粉处理印染废水最佳的pH为6。将珍珠贝壳粉与活性炭作比较，可见珍珠贝壳粉的去除率在整体上都相对于粉末活性炭的略低一点，这种趋

26、势在酸性条件下越加明显。在pH=2、4时，粉末活性炭的去除率分别达到70.72%、63.19%，而珍珠贝壳粉在pH=2时仅为51.08%，两者差别较大，这可能因为粉末活性炭的颗粒远比100目的珍珠贝壳粉细得多，在溶液中能充分混合，吸附得较彻底，而且酸性条件可能更利于粉末活性炭的吸附。但是在pH为6的条件下，活性炭的CODCr去除率为48.51%，而珍珠贝壳粉CODCr去除率为49.70%，比活性炭高了1.19%。可见在实际应用中，珍珠贝壳粉是可以达到活性炭的吸附效果，甚至在客观条件允许下，增加珍珠贝壳粉的细度，可以大大提高现在的处理效果。由于目前活性炭的价格比较贵，处理成本也就相应的较高，这也

27、成了活性炭应用中的难题。但如果将废弃珍珠贝壳粉作为吸附剂处理废水，尽管用量比粉末活性炭多，但以废制废，大大减少了处理成本，不仅实现了经济性和环境效应，而且响应现今追求环保的趋势，具有更加广阔的发展前景。015304560759024681012贝壳粉活性炭CODCr去除率/%pH图6 废水的初始pH值对废水CODCr去除率的影响3.5 珍珠贝壳粉的红外吸收光谱分析珍珠贝壳粉的红外吸收光谱如图7所示，珍珠贝壳粉的红外光谱各特征峰如下：1477.37 cm-1为C-O反对称伸缩振动；1081.99 cm-1为CO32-离子的对称伸缩振动；862.12 cm-1为CO32-离子的面外弯曲振动；713

28、.13 cm-1为CO32-离子的面内弯曲振动。吸收峰1477.37、862.12、713.13 cm-1皆为文石的特征吸收峰，可见，珍珠贝壳粉的主要成分为文石型碳酸钙。碳酸钙是一种矿物质，它具有孔隙发达，吸附强的特点，同时也是一种无机物离子交换剂，在水中可与其他等均衡量重金属阳离子进行交换以降低水的总硬度3。图7珍珠贝壳粉的红外吸收光谱4 结论与展望4.1 结论（1）利用珍珠贝壳粉对印染废水进行处理的最佳的反应条件为：100目的珍珠贝壳粉投加量80 g/L，废水初始pH=6，反应时间20 min，在最佳的反应条件下废水的CODCr去除率达到49.70%。（2）在不同废水初始pH值条件下，分别

29、利用1 g/L的活性炭和80 g/L的珍珠贝壳粉处理印染废水进行比较，在最佳pH6，活性炭的CODCr去除率为48.51%，珍珠贝壳粉的比活性炭的高出1.19%，可见在实际应用中，珍珠贝壳粉是可以达到良好的吸附效果。（3）对珍珠贝壳粉的红外吸收光谱进行化学成分的分析，珍珠贝壳粉的主要化学成分为文石型碳酸钙，它具有孔隙发达，吸附强的特点。4.2 展望在人们日益注重环保和资源回收利用的今天，废弃的珍珠贝壳如果能充分利用于工业废水的处理中，不但能减少有毒有害化学物质对环境的污染，而且能变废为宝，节约资源，降低处理成本，无二次污染，是一种绿色环保的吸附材料。由于客观条件的限制，只能将珍珠贝壳磨成细度为

30、100目，仍然达不到理想的细度，对吸附效果有一定的影响。本文只研究了反应时间、珍珠贝壳粉用量和废水初始pH值对印染废水的CODcr去除率的影响，而未对温度，改性的珍珠贝壳粉作为比较等因素对废水的CODCr去除率的影响进行研究，同时因实验资源有限，而不能对珍珠贝壳粉的微观结构进行分析，使得不能充分全面地研究其吸附规律和吸附机理。目前所开展的研究也仅仅限于在实验室针对某一种或少数的几种染料废水的处理，对实际工业废水及含有多种污染物的混合废水处理的研究尚待深入开展，但是废弃珍珠贝壳粉作为吸附剂具有众多优点，在工业废水处理领域中有着广阔的应用前景和强大的市场竞争力，因此会越来越受到人们的关注和重视。参

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