第五章 控制电位暂态测量方法

1、5.0 概述概述5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）5.2 溶液浓差极化过程与动力学参数的测定溶液浓差极化过程与动力学参数的测定5.3 恒电位法暂态测量的应用恒电位法暂态测量的应用5.4 控制电位法暂态测量的实验技术控制电位法暂态测量的实验技术5.0 概述概述1. 特点特点当电极上施加一个电势突跃信号时，界不能立即发生突跃。2. 原因原因 RL的存在； 恒电位仪的输出能力有限，如果界能立即发生突跃，则 ，而 ，所以界的变化需经过一个过渡阶段。ddt cddiCdt ddt 5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）电化学极化下的恒

2、电势暂态测量（小幅度运用）常见的控制电势方法有：常见的控制电势方法有：电势阶跃、双电势阶跃、方波电势、电势扫描和脉冲伏安法等。5.1.1 恒电势阶跃恒电势阶跃恒电位阶跃及其电流响应曲线5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）5.1.1 恒电势阶跃恒电势阶跃criiirLrRiRiLdciRCti ，i对t求导得：dtdiCRidtdiRCidLcLdc0将ic、ir代入式 可得：criii0LrdrLRRidtdiCRR tCRRRRRRRRidLrLrLrLrexp1/dtR CcLieR其中， /rLrLRRRRR/1dtR CrrLie

3、RR5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）5.1.1 恒电势阶跃恒电势阶跃1. 实验电路实验电路5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）5.1.1 恒电势阶跃恒电势阶跃2.求参数求参数 当t=0时，0tLiRRL测不准：a. 受仪器功率限制(很大)；0tLiRb. 受仪器响应时间的限制，如下图所示（时间常数）。5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）5.1.1 恒电势阶跃恒电势阶跃2.求参数求参数 当t(35)c时，LrRiR5.1 电化

4、学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）5.1.1 恒电势阶跃恒电势阶跃2.求参数求参数 根据双电层充电定量，计算CdcQC当溶液电阻很小或被补偿，即RL0时，c=QC 当符合小幅度，即 时，C=CdmV10CBdidtQC1其中的Q：Q为左图(b)中的阴影面积；为了精确测量，需选择合适的溶液和电势范围，使在该电势范围内电极接近于理想极化电极，即Rr，即ir0，变成图(c)中的阴影面积。5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）5.1.2 方波电位法方波电位法小幅度方波电位信号和电流响应信号曲线 当t=0

5、时：ABLiiR 当t(35)c时：LrRiR 电极接近于理想极化电极，即Rr，即ir0，同时保证RL0时：CBdidtQC15.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）对称方波电位法对称方波电位法/2211ddt R CrTR CrLLReiRRRe式中R/为Rr和RL并联的电阻值，即： ；T为方波周期。LrRRR111/5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用） 5.1.3 解析图法解析图法电位阶跃法电位阶跃法/1dt RCrrLLRieRRR式中R/为Rr和RL并联的电阻值，即：LrRRR1

6、11/t，trLiiRRdCRtAii/exp取对数得：ln()ii ， ，如果RL已知，可计算RrLrRiRrii ，dCR /1斜率rLdRRC111斜率1ln/ /dARCt5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）小幅度阶跃信号，且单向极化持续时间短，浓差极化忽略不计，电极处于电化学过程控制；小幅度阶跃信号，且单向极化持续时间短，浓差极化忽略不计，电极处于电化学过程控制；1该方法不适于测量该方法不适于测量RL；2测量测量Cd时，要求时，要求Rr，RL0；3测量测量Cd时，该方法适用于各种类型的电极，包括平板电极和多孔电极；时，该方法适用

7、于各种类型的电极，包括平板电极和多孔电极；45.1.4. 控制电位阶跃法注意事项及适用范围控制电位阶跃法注意事项及适用范围测量测量Rr时，要求时，要求tc，通常选择，通常选择t(35)c。55.2 溶液浓差极化过程与动力学参数的测定溶液浓差极化过程与动力学参数的测定5.2.1 准可逆电极准可逆电极OneR同时存在浓差极化与电化学极化，忽略对流电迁移，Fick第二律：22xCDtC初始条件：D=常数；t=0时， 边界条件：x时，0,OCoxC0,OCtCxtxCDxtxCDRRxOO,05.2 溶液浓差极化过程与动力学参数的测定溶液浓差极化过程与动力学参数的测定5.2.1 准可逆电极准可逆电极O

8、neR解Fick第二律得：terfeRTnFCknFRTnFCknFitRO2expexp00记： ，则：RTnFCknFRTnFCknFiROexpexp00*2*tiieerfct当 时：12t221tet 21erfctt 221teerfctt tii21*，5.2 溶液浓差极化过程与动力学参数的测定溶液浓差极化过程与动力学参数的测定5.2.1 准可逆电极准可逆电极i由上式可知： 为直线，外推至t=0处即为完全没有浓差极化的反应电流。由一系列对应的 值，做 即为单纯由电化学控制的曲线，进而求算i0、ks、等。(a)(b)it0ti0tit*21i5.2 溶液浓差极化过程与动力学参数的测

9、定溶液浓差极化过程与动力学参数的测定5.2.1 准可逆电极准可逆电极(a)(b) 理论曲线与实际曲线的差异；理论曲线与实际曲线的差异；a. 图(a)仪器响应速度的影响； b. 图(b)未考虑ic的存在。 测量上限；测量上限；K0时，0, 0tCtDnFCiOd0可以看出：12dit作图，D 斜率00dOOiCCDtxerfCtxCO2,0Dtx2，0， 00 erf2 1erf ，即： ，Dtx40,OCtxC扩散层的有效厚度()则可按下式求得：00 xxcc5.2 溶液浓差极化过程与动力学参数的测定溶液浓差极化过程与动力学参数的测定5.2.2 完全浓度极化完全浓度极化DtxerfCtxCO2

10、,0Dtx2，表观面积（几何面积） 原理SCd加小幅度 信号下：mV10CCdidtQC滴汞电极认为：真实表观SS220cmFCd汞汞真实ddCCS减小电极厚度，有利于电解液扩散，电极易润湿，利用率高。 ，5.3 恒电位法暂态测量的应用恒电位法暂态测量的应用5.3.1 恒电位阶跃法测定多孔电极的真实表面积恒电位阶跃法测定多孔电极的真实表面积2. 多孔电极等效电路与简化RLn：每小孔内的溶液电阻；Cdn：每小孔内的微分电容；Rrn：每小孔内的反应电阻。当控制 ， 时，等效电路简化为：rR0LR控制电位法适合任何电极，控控制电位法适合任何电极，控制电流法只适合光滑平板电极。制电流法只适合光滑平板电

11、极。5.3 恒电位法暂态测量的应用恒电位法暂态测量的应用5.3.2 方波电位法测定微分电容曲线方波电位法测定微分电容曲线1. 微分电容曲线定义：微分电容曲线定义：微分电容Cd的关系曲线（在理想极化电极范围内）。2. 测试条件测试条件rR应选择合适的溶液和电位范围，使研究电极接近理想极化电极。采用鲁金毛细管或补偿电路消除溶液电阻。0LR 当用小幅度， 10 mV。5.3 恒电位法暂态测量的应用恒电位法暂态测量的应用5.3.2 方波电位法测定微分电容曲线方波电位法测定微分电容曲线2. 测试条件测试条件恒电位方波对电极极化时，可得到下图所示的暂态电流波形，譬如，将正半周的电流波形设法去掉，只留负半周

12、，则可得到直流电流，如图(c)，滤波后可得到平均充电电流 。充i 为什么要斩波呢？为什么要斩波呢？上面如为充电，下半轴就相当于放电，我们求Cd，只需求一次。 电流斩波，电势能否斩波呢？电流斩波，电势能否斩波呢？电势不能斩波，否则就不是方波了。(a) (b)(c)方波电位法暂态波形5.3 恒电位法暂态测量的应用恒电位法暂态测量的应用5.3.2 方波电位法测定微分电容曲线方波电位法测定微分电容曲线3. 原理原理dqC1qif 充由以上两式得：diCf 充 ，即：，即：dCi充可见在方波频率f和方波振幅固定的条件下，通过电解池的充电电流的平均值 与双电层电容Cd成正比。根据这一原理，仪器调试使用已知

13、电容标定后，就可以测量微分电容Cd。充i5.3 恒电位法暂态测量的应用恒电位法暂态测量的应用5.3.2 方波电位法测定微分电容曲线方波电位法测定微分电容曲线diCf 充 ，即：，即：dCi充每改变一电极电位，可测得该电位下的微分电容，从而可画出Cd微分电容曲线。为了测量方便，可通过慢扫描发生器线性的改变方波讯号的直流电平，直接在X-Y记录仪上记录不同电位下的微分电容的变化，即：Cd微分电容曲线。用这种方法测得的微分电容曲线如右图所示。当加入有机活性分子后，在0附近一段电势范围内界面微分电容（Cd）的数值显著降低，两侧则往往出现很高的电容峰值。随着活性物质表面覆盖度（）的加大，0附近Cd的数值渐

14、减小，最后达到极限值（C1）。方波电位法暂态波形1. 未加入有机活性物质2. 未达到饱和覆盖3. 在0附近达到饱和覆盖5.3 恒电位法暂态测量的应用恒电位法暂态测量的应用5.3.2 方波电位法测定微分电容曲线方波电位法测定微分电容曲线4. 应用应用 判定0电位所在电位区间； 判定有机物的吸附电位区间；例如： a. 电镀电镀-2 V -1.1 V 电沉积，吸附电位范围为-1 V +1 V的有机物无影响；-1.3 V -0.8 V 电沉积，吸附电位范围为-1 V +1 V的有机物有影响；-0.9 V -0.5 V 电沉积，始终吸附，镀层夹杂add，镀液中add浓度；b. 电池电池电池负极缓蚀剂5.4 控制电位法暂态测量的实验技术控制电位法暂态测量的实验技术5.4.1 实验