单核Fe氢化酶张双双

1、Coordination and conformational isomers in mononuclear iron complexes with pertinence to the FeFe hydrogenase active site背景介绍背景介绍 现在对FeFe氢化酶的结构和功能模拟主要是双核配合物的模拟。尽管这些模拟的双核氢化酶的活性中心与自然氢化酶的活性中心都十分相似，但是催化速率和催化时需要的的低电势却难以实现。其中缺乏活性的一个主要的原因是两个中心Fe原子之间的桥接氢化物不稳定，并没有发现桥接氢化物是以配体配体的形式存在于氢化酶之间的，因为蛋白质与氰化物之间存在氢键，这些都

2、是有理论和实验数据的。本文的主要工作本文的主要工作1、6种单核Fe配合物的制备（而且这些五配位的配合物有着FeFe氢化酶的中心结构的基本特征）2、通过DFP第一原则计算发现具有二齿结构的PR2NPh2配位体是优先形成配位不饱和的重要的五配位配合物。3、红外光谱数据认为金属中心存在着配位异构体，及PR2NPh2配体有多种可能的异构体。4、核磁共振磷谱，红外光谱和电化学测量表明这些配合物电子性质是强烈的，独立的，并且PR2NPh2配位体受P-替代物和bdt桥联变动的影响。形成氢形成氢气的主气的主要步骤要步骤都是发都是发生在这生在这Fed上上模拟模拟Fed中心的单中心的单核配位化合物核配位化合物与与

3、有着同有着同样的几何配样的几何配位，但是不位，但是不能通过氩气能通过氩气换气的方法换气的方法得到得到5 5配位配位的化合物的化合物氩气换气氩气换气只有当只有当S联接着芳香环时联接着芳香环时才能得到才能得到、 一步合成六配位铁配合物一步合成六配位铁配合物1(R = CH3) 、2(R = C6H5)，在乙腈和三乙胺的存在下，加上一个工程大气压的在乙腈和三乙胺的存在下，加上一个工程大气压的CO，反应反应2-3小时小时P-Fe-P之间的之间的夹角几夹角几乎没变乎没变低自旋低自旋状态状态171177163102tbp状态下的配合物状态下的配合物1、2比比sp状态下的要稳定状态下的要稳定从这些数据中我们

4、可以从这些数据中我们可以看出来，不论是看出来，不论是PMe3 配体还是配体还是 PPh3配体，配体，都没有实质性的改变都没有实质性的改变CO的伸缩振动的伸缩振动 tbp状态下配合物状态下配合物1、2的的Gibbs能比能比sp状态下状态下的要低，进一步证明了的要低，进一步证明了sp状态下的配合物状态下的配合物1、2比比tbp状态下的要稳定状态下的要稳定 自由能相差不自由能相差不大，可以忽略大，可以忽略溶剂的影响溶剂的影响 最大的优点是可以提供最大的优点是可以提供多个可以调整的电子多个可以调整的电子用来检用来检测金属测金属氧化状氧化状态态光谱研究表明正交独立调光谱研究表明正交独立调谐的配合物性质的

5、变化是谐的配合物性质的变化是通过（通过（I）和（）和（II）的二硫）的二硫桥和桥和P-取代基实现的取代基实现的3a: R =Ph; 3b: R = benzyl; 3c: R = cyclohexyl; 3d: R = tert-Bu.4a: X = Cl, Y = H; 5a: X = H, Y = CH3. 合成步骤合成步骤顶端未知的并不是顶端未知的并不是CO配体而是配体而是P2N2 配体中的一个配体中的一个P3a和和3c的结构也是扭的结构也是扭曲的三角双锥型或者曲的三角双锥型或者是四方锥型是四方锥型3a,3b,3c和和3d配合物标准的红配合物标准的红外光谱的外光谱的CO的的伸缩振动伸缩振

6、动3a配合物的在配合物的在没有酸以及不同没有酸以及不同量的酸的情况下量的酸的情况下的的CO的伸缩振的伸缩振动动3a (1939) 3b (1936) 3d (1932) and 3c(1931 ）cm1)4a中的中的Cl对对CO的伸缩的伸缩振动有影响，振动有影响，而而5a中的中的CH3几乎没几乎没有影响有影响3a配合物潜在配合物潜在的六个不同方的六个不同方向上的配合物，向上的配合物，形成这些异构形成这些异构体的原因是体的原因是FePCNCP这个这个六元环和六元环和N-苯苯基取代基的方基取代基的方向不同向不同3b(-1.70v)3c(-1.82v)3d(-1.78v)3a（-1.65v)半波电位

7、半波电位1.65(3a) 1.70 (3b) 1.78 (3d) 1.82 V (3c)这与之前观察到的红外光谱中这与之前观察到的红外光谱中CO的伸缩振动是一致的的伸缩振动是一致的4a(-1.57v)3a(-1.65v)5a(-1.72v)可以通过改变可以通过改变p-上的取代基和加入上的取代基和加入bdt桥联结构来改变金属桥联结构来改变金属Fe上的电子性能上的电子性能还原电位还原电位3a配合物在乙腈溶液以及不同浓度配合物在乙腈溶液以及不同浓度乙酸溶液的循环伏安图乙酸溶液的循环伏安图这个是在乙腈溶液中的循环这个是在乙腈溶液中的循环伏安图，很明显的可以看出伏安图，很明显的可以看出在乙腈中的可逆性能最好在乙腈中的可逆性能最好总结总结1、FeFe氢化酶的模拟只需要有一个Fed中心即可；2、简单的膦配体PME3和PPh3形成的六配位的配合物不利于CO配体的脱离；3、使用螯合PR2NPh2双膦配体形成具有选择性的不饱和配位的五配位配合物，通过计算发现这些配合物主要有两种复杂的结构即：三角双锥和扭曲的四方锥结构；4、PR2NPh2双膦配体导致的各种异构体主要是因为FePCNCP这个六元环和N-苯基取代基的方向不同；5、光谱研究表明正交独立调谐的配合物