大学化学课件：4-6-6 氧化还原反应

1、4-6-6 氧化还原反应氧化还原反应4-6-6-1 原电池原电池4-6-6-2 电极电势的测定电极电势的测定4-6-6-3 能斯特（能斯特（W.Nernst）方程式）方程式4-6-6-4 电极电势的应用电极电势的应用氧化还原反应氧化还原反应 有有电子得失电子得失或或电子转移电子转移的反应，被称的反应，被称为氧化还原反应。为氧化还原反应。Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu 电子得失电子得失 H2(g)+Cl2(g) 2HCl(g) ) 电子偏移电子偏移氧化还原反应的氧化还原反应的特征特征是反应前后元素氧化数发生了变化。是反应前后元素氧化数发生了变化。这种变化的实质是反应物之间存在电子转移这种

2、变化的实质是反应物之间存在电子转移氧化剂氧化剂还原剂还原剂氧化还原电对氧化还原电对氧化还原半反应式氧化还原半反应式还原半反应式还原半反应式氧化半反应式氧化半反应式还原半反应式还原半反应式4-6-6-1 原电池（原电池（1） 原电池的构造原电池的构造（Cu-Zn原电池装置）原电池装置）4-6-6-1 原电池（原电池（2）负极负极（电子流出）（电子流出）正极正极（电子流入）（电子流入）电池反应电池反应电对：电对：Zn2+/Zn；Cu2+/Cu电极电极氧化反应氧化反应(aq)Zn2eZn(s)2 还原反应还原反应Cu(s)2e(aq)Cu2 (aq)ZnCu(s)Zn(s)(aq)Cu22 金属导体

3、如金属导体如 Cu、Zn惰性导体如惰性导体如 Pt、石墨棒、石墨棒4-6-6-1 原电池（原电池（3）原电池符号原电池符号（电池图示）：（电池图示）：书写原电池符号的规则：书写原电池符号的规则：负极负极“-”在左边，正极在左边，正极“+”在右边，盐桥用在右边，盐桥用“”表示；表示；半电池中两相界面用半电池中两相界面用“”分开，同相不同物种用分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明分开，溶液、气体要注明cB，pB；纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。分开。）（）（）（）（ CuLmol 0 . 1CuLmol 0 . 1ZnZn-12-12

4、：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。示。(100Kpa)Cl)L(1.0mol2Fe212 )L(2.0molCl2)L(0.1mol2Fe1-13 解：解：(aq)FeeaqFe (aq)2Cl2egCl 322 ）（负极：负极：）（正极：正极：)L0.1mol(Fe, )L1.0mol(Fe)Pt(1312)Pt(100KPa),Cl)L(2.0molCl21 写出原电池符号写出原电池符号, ,各离子浓度均为各离子浓度均为1molL-1Sn2+2Fe3+=Sn4+2Fe2+Solution:负极负极:Sn2+2e Sn4+正极正极:Fe3+e

5、Fe2+原电池符号原电池符号: :2+-14+-13121( ) Pt Sn (1mol L ),Sn (1mol L ) Fe (1mol L ),Fe (1mol L )Pt ( ) 原电池的两极电极电势不同，电流由电极电势高的一原电池的两极电极电势不同，电流由电极电势高的一极流向电极电势低的一极。原电池的电动势即为在没有外极流向电极电势低的一极。原电池的电动势即为在没有外电流的情况下，正极与负极的电极电势之差。电流的情况下，正极与负极的电极电势之差。 原电池的电动势原电池的电动势ZnZnCuCuE/22负极正极）（）（）（）（ CuLmol 0 . 1CuLmol 0 . 1ZnZn-1

6、2-12标准氢电极（标准氢电极（SHE）基本参比电极基本参比电极)gas(He2H22人为规定在任何温度下：人为规定在任何温度下：02H/H IUPAC规定：规定：任何电极的电位是它与标准任何电极的电位是它与标准氢电极构成氢电极构成原电池原电池，所测得的电动势作为，所测得的电动势作为该电极的电极电位。该电极的电极电位。标准氢电极标准氢电极任何电极任何电极ee还原反应还原反应 电极电位为正电极电位为正氧化反应氧化反应 电极电位为负电极电位为负：当用Zn2+ /Zn 电对与氢电极组成原电池，电池的电动势为0.76V，电子从Zn电极流到氢电极，Zn电极为负极，因此 E Zn2+ /Zn = - 0.

7、76V 当用Cu2+ /Cu 电对与氢电极组成原电池，电池的电动势为0.34V，电子从氢电极流到Cu电极，Cu电极为正极，因此 E Cu2+ /Cu = + 0.34V标准电极电势表标准电极电势表/ VE/ VE标准电极电势表标准电极电势表 氢电极由于使用上的不便，实验室氢电极由于使用上的不便，实验室中通常以其他电极来代替氢电极。这些中通常以其他电极来代替氢电极。这些电极相对与氢电极的电位值是已知的，电极相对与氢电极的电位值是已知的，作为相对的二级标准，叫做作为相对的二级标准，叫做参比电极参比电极。参比电极参比电极饱和饱和KCl多孔陶瓷塞多孔陶瓷塞Ag/AgCl电极电极涂敷涂敷AgCl的的Ag

8、丝丝饱和甘汞电极饱和甘汞电极饱和饱和KCl多孔陶瓷塞多孔陶瓷塞氯化亚汞氯化亚汞汞汞多孔物质多孔物质甘汞电极甘汞电极电极组成电极组成电极反应电极反应电极电位电极电位 HgClHg,xMKCl22 Cl2lHg2e2sClHg22ClClHgspHgHgHgaKaaa222222,2lg059. 0lg2059. 0lg2059. 0电极内溶液的电极内溶液的ClCl- -活度一定，甘汞电极电位固定活度一定，甘汞电极电位固定Ag/AgCl电极电极电极组成电极组成电极反应电极反应电极电位电极电位AgAgCl,xMKCl ClsAgesAgClClAgAgClClspAgAgAgAgClaaAgClKl

9、g059. 0lg059. 0/影响电池电动势的因素影响电池电动势的因素电极电势的大小，不但取决于电极的本性，还与电电极电势的大小，不但取决于电极的本性，还与电解质溶液中解质溶液中离子的浓度离子的浓度、温度温度和和气体的压力气体的压力有关。着重有关。着重讨论将温度固定为室温讨论将温度固定为室温298K298K、在电极固定的情况下，浓、在电极固定的情况下，浓度对电极电势的影响。度对电极电势的影响。（1 1）能斯特方程能斯特方程 （2 2）浓度对电极电势值的影响浓度对电极电势值的影响 （3 3）酸度对电极电势值的影响酸度对电极电势值的影响 （4 4）沉淀对电极电势值的影响沉淀对电极电势值的影响 （

10、5 5）配合物的生成对电极电势值的影响配合物的生成对电极电势值的影响4-6-6-3 能斯特方程式（能斯特方程式（1）对于电极反应：对于电极反应：Ox+ne=Red25 C RedOxlgnFRT RedOxlgn0.059(298K)仅适用于可逆电对仅适用于可逆电对有酸碱参与反应时，也应在方程中体现；气有酸碱参与反应时，也应在方程中体现；气体参与时以分压（体参与时以分压（/p ）表示。）表示。 RedOxlgn0.059(298K)当式中当式中氧化态及还原态离子浓度均为氧化态及还原态离子浓度均为1 molL 1时时， 。如果电池中有的离子浓。如果电池中有的离子浓度不是度不是1 molL 1时，

11、即不是标准状态时，要时，即不是标准状态时，要计算电极的电势计算电极的电势 ，就必须使用能斯特方程，就必须使用能斯特方程式计算。式计算。 RedOxlgn0.059(298K)（1）纯固体、纯液体的浓度项，不列入能斯特）纯固体、纯液体的浓度项，不列入能斯特方程式。例如：方程式。例如： Cu2+ + 2e = Cu Hg2Cl2 (s) + 2e = 2Hg + 2Cl-（2) 在能斯特方程式中的在能斯特方程式中的n值与指数值与指数x、y相互对相互对消，所以消，所以电极电位不因化学计量数的改变而改电极电位不因化学计量数的改变而改变。变。 使用能斯特方程式时的注意事项：使用能斯特方程式时的注意事项：

12、（3）在电极反应中，）在电极反应中，所有参与反应所有参与反应的物种的浓的物种的浓度，都应包括在能斯特方程式中。尤其要注意度，都应包括在能斯特方程式中。尤其要注意的是，很多电极反应，有的是，很多电极反应，有H+、OH-等离子参加，等离子参加，这时候溶液的这时候溶液的pH值会影响电极电位。例如：值会影响电极电位。例如：MnO4- + 8 H+ + 5e Mn 2+ + 4 H2O 2-48MnMnOMnMnOMnMnOHlg505902-42-4./4-6-6-3 能斯特方程式（能斯特方程式（2）：写出下列电对的能斯特方程写出下列电对的能斯特方程Fe3+ + e = Fe2+r2O72- + 14

13、H+ +6e = 2Cr3+ + 3H2O 23FeFeFeFeFeFe059lg02323/./ 23-27214C/OCrCOCrHlg6059. 03C/-27O2Cr3-272rrr计算计算25 C时，时，Zn2+浓度为浓度为0.001 mol L-1时，时，Zn2+/Zn电对的电极电位。电对的电极电位。解：解：查表查表762V0ZnZn2./ 852V03)(0.762Znlg20.059220.059/ZnZn/ZnZn22. 计算计算25 C时，时，pO2=p 时，中性溶液中电时，中性溶液中电对对O2/OH-的电极电位。的电极电位。解：解：查表，电极反应为查表，电极反应为401V

14、0OHO2./ -224OH4eO2HO 81V0)10(1.01lg0.401OHplg47-40.0594O40.059/OHO/OHO222. 浓度对电极电势值的影响浓度对电极电势值的影响E = 0.771 V如果改变如果改变Fe3+/Fe2+的比值，的比值，E 值也随之变化，计算结值也随之变化，计算结果列于下表中：果列于下表中：酸度对电极电势值的影响酸度对电极电势值的影响 = 1.33 V已知 (I2/I-)= 0.54V， (AsO43-/AsO33-)= 0.58V，试问： （1）当有关离子浓度均为1mol/L 时，下述反应的方向如何？AsO33- + I2 + H2O = AsO

15、43- + 2I- + 2H+（2）当pH=7，其他离子浓度仍为1mol/L 时，反应的方向又如何？（1） E = (I2/I-) (AsO43-/AsO33-) = 0.54V 0.58V = -0.04V 0 反应向右进行 沉淀对电极电势值的影响沉淀对电极电势值的影响=0.799 V沉淀对电极电势值的影响沉淀对电极电势值的影响=0.799 V=0.221 V/ /V,沉淀对电极电势值的影响沉淀对电极电势值的影响若若氧化型氧化型物质生成沉淀，物质生成沉淀， 值将变小；值将变小；若若还原型还原型物质生成沉淀，物质生成沉淀， 值将变大；值将变大； 若电对的若电对的【氧化型氧化型 】，因为生成配位

16、化合，因为生成配位化合物而变小物而变小 ，则，则 变小；变小；若电对的若电对的 【 还原型还原型 】，因为生成配位化合，因为生成配位化合物而变小，则物而变小，则 变大。变大。 ：已知E(Au+/Au) = 1.692 V，Au(CN)2-的K稳 =1.0 1038.3，试计算E(Au(CN)2-/Au) = ？ 配位平衡 Au(CN)2- Au+ + 2CN- 22稳CNAuAu(CN)K 半反应 Au+ + e Au Au(CN)2- + e Au + 2CN- lgAu10.0592 /Au)(AuE /Au)(Au(CN)E /Au)E(Au-2标准状态下，Au(CN)2- = CN-

17、= 1 mol/LAu1K 稳V58. 0101lg10.0592 .6921 /Au)(Au(CN)E3 .38-24-6-6-4 电极电势的应用电极电势的应用 计算原电池的电动势计算原电池的电动势 判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化剂、还原剂的相对强弱 判断氧化还原反应自发进行的方向判断氧化还原反应自发进行的方向 选择合适的氧化剂和还原剂选择合适的氧化剂和还原剂 求平衡常数和溶度积常数求平衡常数和溶度积常数(1) (1) 计算原电池的电动势计算原电池的电动势 计算下列原电池在计算下列原电池在298K298K时的电动势，指出正、负时的电动势，指出正、负极，写出电池反应式。极，写出电池反应式

18、。查表知查表知： Pt | Fe2+ (0.10 mol.L-1), Fe3+ (1.0 mol.L-1) |NO3 (1.0 mol.L-1), HNO2(0.010 mol.L-1 L), H+(1.0 mol.L-1) | PtNO3 + 3H+ + 2e - HNO2 + H2O E0=0.94 V - -Fe3+ + e - Fe2+ E0=0.771 VSolution 由Nernst方程式得:电池反应式电池反应式：NO3 + 3H+ + 2Fe 2+ = HNO2 + H2O +2Fe3+ -323233(/)(/)20.059lg2NOHNONOHNONOHEEHNO0.059

19、10.94lg0.940.05920.01323232(/)(/)0.059lg1FeFeFeFeFeEEFe059. 0771. 01 . 01lg21771. 0E = E(+) - E(-)= 0.94 - 0.771 = 0.169V(2)判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化剂、还原剂的相对强弱 小的电对对应的还原型物质还原性强小的电对对应的还原型物质还原性强 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。大的电对对应的氧化型物质氧化性强。 氧化态氧化态 + ne- - 还原态还原态 /v氧氧化化态态的的氧氧化化性性增增强强还还原原态态的的还还原原性性增增强强- -3.045- -0.763 0.

20、000 0.337 1.36 2.87Li+ + e- - LiZn2+ + 2e- - Zn 2H+2e- H2Cu Cl2 + 2e- - Cu2+ 2Cl- - F2 + 2e- - 2F- - 显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态，叫作对角线规则。，叫作对角线规则。(3)判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向E（电池）（电池）= （正极（正极 ）- （负极）（负极）E0反应自发进行，原电池（化学能转为电能）反应自发进行，原电池（化学能转为电能）E0不能自发进行，电解池（电能转为化学能）不能自发进行，电解池（电能转为化

21、学能）E=0平衡状态平衡状态试判断下列反应在试判断下列反应在25 C标准态下是否标准态下是否能正方向进行能正方向进行O(l)2HClMnCl4HCl(aq)(s)MnO2222 1.23VO(l)2H(aq)Mn2e(aq)4H(s)MnO/MnMnO22222 1.36V(aq)2Cl2e(g)Cl/ClCl-2-2 不能自发进行不能自发进行013V0361231-22ClClMnMnO ./浓浓HCl中，中， H+ = Cl- =12mol L-130V. 1121lg36. 1Clplg36V. 1112lg23. 1MnHlg22059. 02-Cl2059. 0Cl/ClCl/Cl4

22、2059. 0242059. 0Mn/MnOMn/MnO2222222实验室中为什么能用浓实验室中为什么能用浓HCl制备制备Cl2？ 已知已知E (I2/I-)= 0.54V，E (AsO43-/AsO33-)= 0.58V，试问：，试问： （1）当有关离子浓度均为）当有关离子浓度均为1mol/L 时，下述反应的方向时，下述反应的方向如何？如何？AsO33- + I2 + H2O = AsO43- + 2I- + 2H+（2）当）当pH=7，其他离子浓度仍为，其他离子浓度仍为1mol/L 时，反应的方时，反应的方向又如何？向又如何？（1） E = E (I2/I-) E (AsO43-/AsO

23、33-) = 0.54V 0.58V = -0.04V 0 反应向左进行 I2 + 2e = 2I-AsO43- + 2e + 2H+ = AsO33- + H2O 已知已知E (I2/I-)= 0.54V，E (AsO43-/AsO33-)= 0.58V，试问：，试问： （1）当有关离子浓度均为）当有关离子浓度均为1mol/L 时，下述反应的方向时，下述反应的方向如何？如何？AsO33- + I2 + H2O = AsO43- + 2I- + 2H+（2）当）当pH=7，其他离子浓度仍为，其他离子浓度仍为1mol/L 时，反应的方时，反应的方向又如何？向又如何？pH=7 时， AsO33-E

24、 (AsO43-/AsO33-) = E (AsO43-/AsO33-) + 0.0592/2 lg 判断氧化还原反应进行的方向和程度判断氧化还原反应进行的方向和程度 = 0.771 V = 0.337 V由于 = 0.126 V = 0.136 V 然后 ： 有一含有有一含有Cl - 、Br - 、I -的混合溶液，欲使的混合溶液，欲使I -氧化为氧化为I2，而而Br -和和Cl -不发生变化。在常用的氧化剂不发生变化。在常用的氧化剂 H2O2、Fe2(SO4)3 和和 KMnO4中选择哪一种合适？中选择哪一种合适？V77. 1V51. 1V36. 1V07. 1V771. 0V535. 0

25、O/HOHMnMnO/ClCl/BrBrFe3FeI /I2222422-22EEEEEE合适选择因此和却小于大比342/ClCl/BrBrI/IFe3Fe)SO(Fe,22-22EEEESolution 查标准电极电势表得：查标准电极电势表得：(4)(4)选择合适的氧化剂和还原剂选择合适的氧化剂和还原剂Example Example 已知(MnO4-/Mn2+) = 1.491V， (Cl2/Cl-) = 1.358V， (Br2/Br-) = 1.087V，欲使Cl-和Br-混合液中的Br-被MnO4-氧化，而Cl-不被氧化，则溶液中的pH应控制在什么范围？假定Mn2+，MnO4-，Br2

26、，Br-，Cl2，Cl-均处于标准状态。(5)选择合适的溶液条件选择合适的溶液条件半反应：MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O828-42-42-4lgH50.0592 491. 1MnHMnO lg50.0592 )/Mn(MnO )/Mn(MnO满足题设条件，需 )/Cl(Cl)/Mn(MnO)/Br(Br-22-4-2358. 1lgH50.0592 491. 1087. 1827. 440. 1 pH(6)求平衡常数和溶度积常数求平衡常数和溶度积常数）（）（）（）（ CuLmol 0 . 1CuLmol 0 . 1ZnZn-12-12原电池：CuZnCuZn22lg2059. 0lg2059. 02/2/22ZnCuEZnZnCuCu负正池22/lg2059. 022ZnCuZ