第二章-5材料腐蚀原理

1、材料的腐蚀原理材料的腐蚀原理第五节第五节 析氢腐蚀及耗氧腐蚀析氢腐蚀及耗氧腐蚀金属的钝化金属的钝化Contents析氢腐蚀析氢腐蚀耗氧腐蚀耗氧腐蚀123去极化去极化 凡是能消除或抑制原电池阳极或阴极极化过程的凡是能消除或抑制原电池阳极或阴极极化过程的均叫作去极化。能起到这种作用的物质叫作去极均叫作去极化。能起到这种作用的物质叫作去极剂，去极剂也是活化剂。剂，去极剂也是活化剂。 对腐蚀电池阳极极化起去极化作用的叫阳极去极对腐蚀电池阳极极化起去极化作用的叫阳极去极化，对阴极起去极化作用的叫阴极去极化。化，对阴极起去极化作用的叫阴极去极化。 凡是在电极上凡是在电极上能吸收电子的还原反应能吸收电子的还

2、原反应都能起到去都能起到去极化作用。极化作用。析氢腐蚀与耗氧腐蚀析氢腐蚀与耗氧腐蚀 以氢离子去极化剂还原反应为阴极过程的腐蚀称为氢去极化腐蚀或称析氢腐蚀。阴极反应为H+2eH2的电极过程称为氢离去极化过程，简称氢去极化或析氢。阴极去极化阴极去极化还原过程还原过程在中性和碱性溶液中，由于氢离子的浓度较小，析氢反应的电位较低，一般是溶解在溶液中的氧的还原反应。以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀称为氧还原腐蚀，或称耗氧腐蚀。金属在溶液中发生电化学腐蚀的根本原因是溶液中含有能使该种金属氧化金属在溶液中发生电化学腐蚀的根本原因是溶液中含有能使该种金属氧化的氧化性物质，即腐蚀过程的的氧化性物质，即腐蚀过程的去

3、极化剂去极化剂。导致去极化剂还原的阴极过程与。导致去极化剂还原的阴极过程与金属氧化的阳极过程共轭组成了整个腐蚀过程，二者相互依存，缺一不可。金属氧化的阳极过程共轭组成了整个腐蚀过程，二者相互依存，缺一不可。一一.析氢腐蚀析氢腐蚀 析氢反应：析氢反应： 酸性溶液中：反应物来源于酸性溶液中：反应物来源于水合氢离子水合氢离子(H3O+ )，它在阴极上放电，析出氢气，即它在阴极上放电，析出氢气，即 H3O+e H2+H2O 而中性或碱性溶液中，则是而中性或碱性溶液中，则是水分子水分子直接接受电子直接接受电子析出氢气，即析出氢气，即 2H2O+2eH2+2OH-析氢步骤析氢步骤酸性溶液酸性溶液(1)水合

4、氢离子向阴极表面水合氢离子向阴极表面扩散并脱水扩散并脱水，即，即 H3O+ H+H2O(2)与电极表面的电子结合与电极表面的电子结合放电放电，在电极表面上形成吸附态的，在电极表面上形成吸附态的氢原子氢原子Hads，即，即 H+eHads(3)吸附态氢原子通过吸附态氢原子通过复合脱附复合脱附，形成，形成H2分子，即分子，即 Hads+ HadsH2 或发生或发生电化学脱附电化学脱附，形成，形成H2分子：分子： Hads+H+eH2(4)H2分子形成氢气泡，从电极表面析出分子形成氢气泡，从电极表面析出析氢步骤析氢步骤中性、碱性溶液中性、碱性溶液 (1)水分子到达阴极表面，同时氢氧根离子离开电极表面

5、水分子到达阴极表面，同时氢氧根离子离开电极表面 (2)水分子解离及水分子解离及H+还原生成吸附在电极表面的还原生成吸附在电极表面的吸附氢原吸附氢原子子，即，即 H2OH+OH- H+eHads (3)吸附氢原子复合脱附形成氢分子，即吸附氢原子复合脱附形成氢分子，即 Hads+HadsH2或电化学脱附形成氢分子：或电化学脱附形成氢分子： Hads+H+eH2 (4)氢分子形成氢气泡从电极表面析出。氢分子形成氢气泡从电极表面析出。析氢腐蚀发生的必要条件析氢腐蚀发生的必要条件 必要条件：电解质溶液中必须有必要条件：电解质溶液中必须有H+存在；腐存在；腐蚀电池中的阳极金属电位蚀电池中的阳极金属电位EA

6、必须低于氢的析出电必须低于氢的析出电位位EH即即EAEH 所谓氢的析出电位是指在一定的阴极电流密度下，所谓氢的析出电位是指在一定的阴极电流密度下，氢电极的平衡电位氢电极的平衡电位EHe与阴极上氢过电位与阴极上氢过电位 H的差的差值。值。析氢腐蚀的特征析氢腐蚀的特征(1)在在酸性溶液酸性溶液中，当没有其他氧化还原电位较正的去极化剂中，当没有其他氧化还原电位较正的去极化剂(如如负、氧化性物质负、氧化性物质)存在时，金属腐蚀过程属于典型的析氢腐蚀。存在时，金属腐蚀过程属于典型的析氢腐蚀。(2)在金属表面上没有钝化膜或其他成相膜的情况下，由于酸中在金属表面上没有钝化膜或其他成相膜的情况下，由于酸中H+

7、浓度高，浓度高， H+扩散系数特别大，而且氢气泡析出时起了搅拌作扩散系数特别大，而且氢气泡析出时起了搅拌作用，因此，酸中进行的析氢腐蚀是一种用，因此，酸中进行的析氢腐蚀是一种活化极化控制活化极化控制的阳极溶解的阳极溶解过程，浓差极化可以忽略。过程，浓差极化可以忽略。 (3)金属在酸中的析氢腐蚀与溶液中的金属在酸中的析氢腐蚀与溶液中的pH值值有关。随着溶液有关。随着溶液pH值值的下降，腐蚀速率加快。的下降，腐蚀速率加快。 (4)金属在酸中的析氢腐蚀通常是一种金属在酸中的析氢腐蚀通常是一种宏观均匀宏观均匀的腐蚀现象。的腐蚀现象。影响氢过电位的主要因素影响氢过电位的主要因素 影响析氢过电位值的主要因

8、素有电流密度、影响析氢过电位值的主要因素有电流密度、电极材料及其表面状态、溶液组成、浓度电极材料及其表面状态、溶液组成、浓度和温度等。和温度等。析氢腐蚀的控制过程析氢腐蚀的控制过程 1.阴极控制的析氢腐蚀阴极控制的析氢腐蚀阴极控制的析氢腐蚀是阴极控制的析氢腐蚀是指阴极析氢反应的极化指阴极析氢反应的极化率大于阳极溶解反应的率大于阳极溶解反应的极化率析氢腐蚀速率极化率析氢腐蚀速率受氢在阴极上放电的析受氢在阴极上放电的析氢过电位所控制。此时，氢过电位所控制。此时，金属电极的腐蚀电位金属电极的腐蚀电位Ecorr接近金属阳极反接近金属阳极反应的平衡电位应的平衡电位EMe。例。例如金属锌在酸中的腐蚀，如金

9、属锌在酸中的腐蚀，即属于此类。即属于此类。析氢腐蚀的控制过程析氢腐蚀的控制过程2.阳极控制的析氢腐蚀阳极控制的析氢腐蚀是指金属阳极溶解反应的极是指金属阳极溶解反应的极化率大于阴极析氢反应的极化率大于阴极析氢反应的极化率，析氢腐蚀速率受阳极化率，析氢腐蚀速率受阳极溶解的过电位所控制。此时，溶解的过电位所控制。此时，金属电极的腐蚀电位金属电极的腐蚀电位Ecorr接近析氢阴极反应的平衡电接近析氢阴极反应的平衡电位位EHe。例如，处于钝态的。例如，处于钝态的金属铝在弱酸溶液中的腐蚀金属铝在弱酸溶液中的腐蚀即属此类。即属此类。析氢腐蚀的控制过程析氢腐蚀的控制过程大多数的钢和铁在析氢腐蚀过大多数的钢和铁在

10、析氢腐蚀过程中，由于它们的阴、阳极极程中，由于它们的阴、阳极极化大体相当，因而成为一种阴化大体相当，因而成为一种阴阳极混合控制状态的析氢腐蚀。阳极混合控制状态的析氢腐蚀。二、耗氧腐蚀二、耗氧腐蚀 以以氧的还原反应氧的还原反应为阴极过程的腐蚀称为氧还原腐蚀，或为阴极过程的腐蚀称为氧还原腐蚀，或称耗氧腐蚀，有的书中也称之为吸氧腐蚀。与氢离子还原称耗氧腐蚀，有的书中也称之为吸氧腐蚀。与氢离子还原反应相比，氧还原反应可以在反应相比，氧还原反应可以在较高的电位较高的电位下进行，因此耗下进行，因此耗氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。大多数金属在中性和碱性溶氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。大多数金属在中性和碱性溶液中的腐

11、蚀，少数正电性金属在含有溶解氧的弱酸性溶液液中的腐蚀，少数正电性金属在含有溶解氧的弱酸性溶液中的腐蚀，以及金属在土壤、海水、大气中的腐蚀都属于中的腐蚀，以及金属在土壤、海水、大气中的腐蚀都属于耗氧腐蚀。耗氧腐蚀。耗氧腐蚀的必要条件耗氧腐蚀的必要条件 1.溶液中必须有氧存在；溶液中必须有氧存在；2.腐蚀电池中阳极金属电腐蚀电池中阳极金属电位位EA必须低于氧的离子化电位必须低于氧的离子化电位EO,即即 EA EO氧是不带电荷的中性分子，在溶液中仅有一定的溶解度，并氧是不带电荷的中性分子，在溶液中仅有一定的溶解度，并以扩散方式到达阴极。因此，氧在阴极的还原速率与氧的扩以扩散方式到达阴极。因此，氧在阴

12、极的还原速率与氧的扩散速率有关，并会产生氧浓差极化。在一定条件下，氧的去散速率有关，并会产生氧浓差极化。在一定条件下，氧的去极化腐蚀将受极化腐蚀将受氧浓差极化氧浓差极化的控制。的控制。耗氧腐蚀的主要特征耗氧腐蚀的主要特征 (1)(1)电解质溶液中，只要有氧存在，无论在酸性、电解质溶液中，只要有氧存在，无论在酸性、中性还是碱性溶液中都有可能首先发生耗氧腐蚀。中性还是碱性溶液中都有可能首先发生耗氧腐蚀。这是由于在相同条件下氧的平衡电位总是比氢的这是由于在相同条件下氧的平衡电位总是比氢的平衡电位高的缘故。平衡电位高的缘故。 (2)(2)氧在稳态扩散时，其耗氧腐蚀速率将受氧浓差氧在稳态扩散时，其耗氧腐

13、蚀速率将受氧浓差极化的控制。氧的离子化过电位将是影响耗氧腐极化的控制。氧的离子化过电位将是影响耗氧腐蚀的重要因素。蚀的重要因素。 (3)(3)氧的双重作用主要表现在，对于易钝化金属，氧的双重作用主要表现在，对于易钝化金属，可能起着可能起着腐蚀剂腐蚀剂作用，也可能起着作用，也可能起着阻滞剂阻滞剂的作用。的作用。氧去极化过程的基本步骤氧去极化过程的基本步骤 耗氧腐蚀可分为两个基本过程：耗氧腐蚀可分为两个基本过程：氧的输送过程和氧分子氧的输送过程和氧分子在阴极上被还原的过程在阴极上被还原的过程，即氧的离子化过程。，即氧的离子化过程。氧输送过程：氧输送过程：(1)(1)氧通过空气和电解液的界氧通过空气

14、和电解液的界面进入溶液面进入溶液(2)(2)氧依靠溶液小的氧依靠溶液小的对流作用对流作用向阴极表面溶液扩散层迁移；向阴极表面溶液扩散层迁移；(3)(3)氧借助氧借助扩散作用扩散作用，通过阴，通过阴极表面溶液扩散层，到达阴极极表面溶液扩散层，到达阴极表面，形成吸附氧。表面，形成吸附氧。氧在阴极表面进行还原的过程氧在阴极表面进行还原的过程 (1)(1)在中性和碱性溶液中，氧的总还原反应为在中性和碱性溶液中，氧的总还原反应为 具体步骤：具体步骤：氧在阴极表面进行还原的过程氧在阴极表面进行还原的过程 (2)在酸性溶液中，氧的总反应为在酸性溶液中，氧的总反应为耗氧腐蚀的影响因素耗氧腐蚀的影响因素1.1.

15、溶解氧浓度的影响溶解氧浓度的影响溶解氧的浓度增大时氧的溶解氧的浓度增大时氧的极限扩散电流密度将增大，极限扩散电流密度将增大，氧离子化反应的速率也将加氧离子化反应的速率也将加快，因而耗氧腐蚀的速率也快，因而耗氧腐蚀的速率也随着增大。但对于可钝化金随着增大。但对于可钝化金属，当氧浓度达到一定程度，属，当氧浓度达到一定程度，其腐蚀电流增大到腐蚀金属其腐蚀电流增大到腐蚀金属的致钝电流，而使金属由活的致钝电流，而使金属由活性溶解状态转为钝化状态时，性溶解状态转为钝化状态时，则金则金属属的腐蚀速率将要显著的腐蚀速率将要显著降低。由此可见，溶解氧对降低。由此可见，溶解氧对金属腐蚀往往有作用恰恰相金属腐蚀往往

16、有作用恰恰相反的双重影响。反的双重影响。2.溶液流速的影响溶液流速的影响氧浓度一定的条件下，氧浓度一定的条件下，极限扩散电流密度与极限扩散电流密度与扩散层厚度扩散层厚度 成反比。成反比。溶液流速增大，扩散溶液流速增大，扩散层厚度减小，氧的极层厚度减小，氧的极限扩散电流密度就增限扩散电流密度就增大，通常这会导致金大，通常这会导致金属的腐蚀速率增大。属的腐蚀速率增大。3.盐浓度的影响盐浓度的影响溶液中盐浓度对金属的腐蚀速率有双重影响。一方面随着盐浓度的增加，溶液中盐浓度对金属的腐蚀速率有双重影响。一方面随着盐浓度的增加，由于溶液电导率的增大腐蚀速率通常会有所上升；另一方面，溶液中盐由于溶液电导率的

17、增大腐蚀速率通常会有所上升；另一方面，溶液中盐浓度的增大，会使溶解氧的量减少，对于阴极为耗氧腐蚀控制的情况，腐浓度的增大，会使溶解氧的量减少，对于阴极为耗氧腐蚀控制的情况，腐蚀速率则会降低。蚀速率则会降低。4温度的影响温度的影响 溶液温度升高将使氧的扩散过程和电极反应速率加快，因此在一定的温度范溶液温度升高将使氧的扩散过程和电极反应速率加快，因此在一定的温度范围内，腐蚀速率将随温度的升高而加快。但是对于开放系统，温度升高的相围内，腐蚀速率将随温度的升高而加快。但是对于开放系统，温度升高的相反影响是使溶液中氧的溶解度降低，这将导致腐蚀速率的减小。反影响是使溶液中氧的溶解度降低，这将导致腐蚀速率的

18、减小。金属的钝化金属的钝化化学钝化化学钝化 根据金属钝化根据金属钝化产生的条件，产生的条件，可将钝化分为可将钝化分为化学钝化化学钝化和和电电化学钝化化学钝化金属与钝化剂的化学作金属与钝化剂的化学作用而产生的钝化现象称用而产生的钝化现象称为化学钝化或自钝化为化学钝化或自钝化金属变为钝态时，还会金属变为钝态时，还会出现一个较为普遍的现出现一个较为普遍的现象，即象，即金属的电极电位金属的电极电位朝正的方向移动朝正的方向移动。电化学钝化及机械钝化电化学钝化及机械钝化 采用采用外加阳极电流外加阳极电流的方法使的方法使阳极极化阳极极化，使金属由活性状态，使金属由活性状态变为钝态的现象，称为电化学钝化或阳极

19、钝化。如铁、镍、变为钝态的现象，称为电化学钝化或阳极钝化。如铁、镍、铬、钼等金属在稀硫酸中均可发生因阳极极化而引起的电铬、钼等金属在稀硫酸中均可发生因阳极极化而引起的电化学钝化。化学钝化。此外，还有一种称为此外，还有一种称为机械钝化机械钝化的说法，即指在一定环境中，的说法，即指在一定环境中，由于金属表面上沉淀出一层较厚的、但又多少有些疏松的由于金属表面上沉淀出一层较厚的、但又多少有些疏松的盐层。这种通常为非导体的盐层实际上起了机械隔离反应盐层。这种通常为非导体的盐层实际上起了机械隔离反应物的作用，从而降低了金属电化学活性和腐蚀速率。物的作用，从而降低了金属电化学活性和腐蚀速率。化学钝化是强氧化

20、剂作用的结果，而电化学钝化是外加电流助阳极极化产化学钝化是强氧化剂作用的结果，而电化学钝化是外加电流助阳极极化产生的效应，尽管二者产生的条件有所不同，但是电化学钝化和化学钝化之生的效应，尽管二者产生的条件有所不同，但是电化学钝化和化学钝化之间没有本质的区别。因为这两种方法得到的结果都使溶解中的金属表面化间没有本质的区别。因为这两种方法得到的结果都使溶解中的金属表面化学性质发生了某种突变，这种突变使它们的电化学溶解速率急剧下降，金学性质发生了某种突变，这种突变使它们的电化学溶解速率急剧下降，金属表面的活性大幅度降低。属表面的活性大幅度降低。有钝化特性金属的极化曲线有钝化特性金属的极化曲线(1)A

21、B区：区：Ecorr 至至Epp为金属电极的活化溶解区。金属按正常的阳极溶解规为金属电极的活化溶解区。金属按正常的阳极溶解规律进行，金属以低价的形式溶解为水化离子，溶解速率受活化极化控制，律进行，金属以低价的形式溶解为水化离子，溶解速率受活化极化控制，基本服从基本服从Tafel方程，即方程，即(2)BC区：从区：从Epp至至Ep为活化为活化-钝化过渡区。当电极电位到达某一临界值钝化过渡区。当电极电位到达某一临界值Epp时，金属的表面状态发生突变金属开始钝化，这时阳极过程按一种规律时，金属的表面状态发生突变金属开始钝化，这时阳极过程按一种规律沿着沿着BC向向CD过渡，电流密度急剧下降。在金属表面

22、生成二价到三价的过渡过渡，电流密度急剧下降。在金属表面生成二价到三价的过渡氧化物，对应与点氧化物，对应与点B的电位和电流密度分别称为的电位和电流密度分别称为致钝电位致钝电位Epp和致钝电流密和致钝电流密度度ipp这标志着金属钝化的开始这标志着金属钝化的开始，具有特殊的意义。此区的金属表面处，具有特殊的意义。此区的金属表面处于不稳定状态。于不稳定状态。Ep与与Flade电位电位(用用EF表示表示)往往十分接近，难以区分。对已往往十分接近，难以区分。对已经处于钝化状态的金属来说，将电极电位从高于经处于钝化状态的金属来说，将电极电位从高于Ep电位区负移到电位区负移到Ep附近时，附近时，金属表面将从钝

23、化状态转变为活化状态，对应转变点的电位即所谓金属表面将从钝化状态转变为活化状态，对应转变点的电位即所谓Flade电电位或活化电位位或活化电位。(4)DE区：称为过钝化区。当电极电位进一步升高，电流再次随电位的升区：称为过钝化区。当电极电位进一步升高，电流再次随电位的升高而增大，金属氧化膜可能氧化生成高价的可溶性氧化膜，高而增大，金属氧化膜可能氧化生成高价的可溶性氧化膜，Epp称为过钝称为过钝化电位，即化电位，即(5)EF(5)EF区：该区为氧的析出区，即在电极电位升高到氧的析出电位后，区：该区为氧的析出区，即在电极电位升高到氧的析出电位后，电流密度进一步增大。这是由于发生了氧的析出反应，即电流

24、密度进一步增大。这是由于发生了氧的析出反应，即对于有的体系，虽然能发生钝化，但随着电极电位的正移，在尚未达到过对于有的体系，虽然能发生钝化，但随着电极电位的正移，在尚未达到过钝化电位钝化电位Etp时时,金属表面的某些点上就出现了钝化膜的局部破坏，此处金金属表面的某些点上就出现了钝化膜的局部破坏，此处金属发生活性溶解，由此导致阳极电流密度的增大，阳极极化曲线上没有过属发生活性溶解，由此导致阳极电流密度的增大，阳极极化曲线上没有过钝化区呈现出图中的钝化区呈现出图中的ABCMN的形式。点的形式。点M对应的电位对应的电位Eb称为破裂电位称为破裂电位或击穿电位或击穿电位，此时金属表面将萌生腐蚀点。，此时

25、金属表面将萌生腐蚀点。(3)CD区：金属处于稳定钝态，故称为稳定钝化区，金属表面生成了一区：金属处于稳定钝态，故称为稳定钝化区，金属表面生成了一层耐蚀性好的钝化膜，即层耐蚀性好的钝化膜，即 综上所述，阳极钝化的特性曲线至少有以下两个特点：综上所述，阳极钝化的特性曲线至少有以下两个特点：(1)整个阳极钝化曲线通常存在着四个特征电位（整个阳极钝化曲线通常存在着四个特征电位（Ecorr, Epp, Ep, Etp），四个特征区），四个特征区(活化溶解区、活化活化溶解区、活化-钝化钝化过渡区、稳定钝化区过渡区、稳定钝化区Ep-Etp、过钝化区、过钝化区)和两个特征电和两个特征电流密度流密度(ipp,

26、ip)，成为研究金属或合金钝化的重要指标。，成为研究金属或合金钝化的重要指标。 (2)金属在整个阳极极化过程中，由于它们的电极电金属在整个阳极极化过程中，由于它们的电极电位所处的范围不同，其电极反应不同，腐蚀速率也各位所处的范围不同，其电极反应不同，腐蚀速率也各不一样。如果金属的电极电位保持在钝化区内，即可不一样。如果金属的电极电位保持在钝化区内，即可极大地降低金属的腐蚀速率，如果控制在其他区域，极大地降低金属的腐蚀速率，如果控制在其他区域，腐蚀速率就可能很大。腐蚀速率就可能很大。钝化理论钝化理论 1.成相膜理论成相膜理论 成相膜理论认为，金属钝态是由于金属和介质作用时在金成相膜理论认为，金属

27、钝态是由于金属和介质作用时在金属表面上生成一种非常薄的、致密的、覆盖性良好的保护属表面上生成一种非常薄的、致密的、覆盖性良好的保护膜，这种保护膜作为一个独立相存在，并把金属与溶液机膜，这种保护膜作为一个独立相存在，并把金属与溶液机械地隔开，使金属的溶解速率大大降低，亦即使金属转变械地隔开，使金属的溶解速率大大降低，亦即使金属转变为钝态。为钝态。应当指出，金属处于稳定钝态时，并不等于它已经完全停止应当指出，金属处于稳定钝态时，并不等于它已经完全停止溶解，而只是溶解速率大大降低而已溶解，而只是溶解速率大大降低而已吸附理论队为，金属钝化并不需要在金属表面生成固相吸附理论队为，金属钝化并不需要在金属表面生成固相的成相膜，而只要在金属表面或部分表面上生成氧或含的成相膜，而只要在金属表面或部分表面上生成氧或含氧粒子的氧粒子的吸附层吸附层就足够了。一旦这些粒子吸附在金属表就足够了。一旦这些粒子吸附在金属表面上，就会改变金属面上，就会改变金属溶液界面的结构并使阳极反应溶液界面的结构并使阳极反应的活化能显著提高而产生钝化。的活化能显著提高而产生钝化。与成相膜理论不同，吸附理论认为金属能够呈现钝化的根与成相膜理论不同，吸附理论认为金属能够呈现钝化的根本原因是由于金属表面本