氯对连续重整的影响

1、 氯对连续重整影响及相关分析摘要： 氯在连续重整过程中具有双重作用，一方面氯作为重整催化剂酸性功能的主要提供者，与重整过程具有密不可分的关系；另一方面，氯对设备产生强烈的腐蚀，并可能导致催化剂中毒、失活、造成环境污染等。因此，研究连续重整过程中氯的影响具有重要的意义。主题词：连续重整 水氯平衡 催化剂功能 氯腐蚀 结盐1重整装置概述1.1重整装置的意义催化重整是炼油和石油化工重要的工艺之一，除生产高辛烷值汽油和芳烃外，还副产大量低成本氢气。近几年连续重整工艺对于汽油质量升级、增产苯和二甲苯等基础有机化工原料及缓解氢气资源紧张状况起到举足轻重的作用，尤其是随着汽油标准的提高，进一步凸显了连续重整

2、装置的重要地位。表1 汽油质量标准与汽油产品质量对比项目国IV京V催化汽油重整汽油辛烷值90/93/9789/92/9591102硫含量，ppm wt50105000.5苯含量， V%1.01.00.600.63烯烃含量， V%25254001.2催化重整简介1.2.1概念“重整”是指烃类分子重新排列成新的分子结构。通俗的说就是烃类分子的重新排列与整理，分为热重整和催化重整。所谓的“催化重整”是以石脑油（直馏和各类加氢石脑油）为原料，在催化剂的存在下，烃类分子重新排列，环化为富含芳烃的高辛烷值汽油组分，并副产含氢气体等产品的工艺，因此是炼油工业中最重要的生产工艺之一。1.2.2主要化学反应（一

3、）芳构化反应1.六元环脱氢反应目的反应RONC：74.8 RONC：120RONC=+45.2所需催化剂功能：金属功能2.五元环烷烃异构脱氢反应 目的反应RONC：92.3 RONC：106RONC=+13.7所需催化剂功能：金属功能和酸性功能3.烷烃环化脱氢反应目的反应RONC：0 RONC：120RONC=+120所需催化剂功能：金属功能和酸性功能（二）异构化反应 目的反应RONC：0 RONC：92RONC=+92所需催化剂功能：酸性功能（三）加氢裂化反应 不利反应 不利反应不利反应控制反应速率的催化剂功能：酸性功能（四）缩合生焦反应在重整条件下，烃类还可以发生叠合和缩合等分子增大的反应

4、，最终缩合成焦炭，覆盖在催化剂表面，使其失活。因此，这类反应必须加以控制. 不利反应1.2.3催化重整装置类型按催化剂再生方式，催化重整可分为固定床半再生重整工艺、循环再生重整工艺和移动床催化剂连续再生重整工艺三种。固定床半再生重整工艺是当装置运转相当长的时间后，催化剂上积碳已达一定数量，此时装置停工，催化剂在反应器内就地再生后，进入下一个生产周期。循环再生重整与半再生式不同之处是有一台轮换再生的备用反应器。任何一台重整反应器都可被切除出系统再生，经再生后重新投入运转。但是因为每一台反应器都能单独切出系统，所以流程比较复杂，管线和专用阀门较多，因而设备费用较大。连续再生重整的主要特征是反应器为

5、移动床，装置内设有单独的催化剂连续再生循环回路，其流程在下文中有详细介绍。1.3连续重整1.3.1连续重整发展及特点连续重整是70年代发展起来的新技术，由于它适应于苛刻条件操作，产品收率高，操作周期长，近年来发展很快。目前世界上已投入生产的连续重整装置超过200套，年加工能力达到1.83亿吨，连续重整工艺在催化重整中的比重不断增加。连续重整除反应器外还有一个再生器，反应器为移动床，催化剂可在反应器和再生器之间流动，在连续重整正常操作条件下，反应过的催化剂送到再生器中进行再生，再生后的催化剂再送回反应器。由于重整能在接触新鲜催化剂的条件下进行操作，同时允许降低反应压力和提高操作苛刻度，因此催化剂

6、显示了最高活性。重整油和氢气产率可以达到最高，并且具有稳定的收率和较高的装置运转率。图1 重整装置的流程框图连续重整可以在较低压力（0.35-0。8Mpa）和较小的氢烃比（1.5-3.5摩尔比）的苛刻反应条件下操作，对原料的适应性比较强。与半再生重整相比，C5+收率可以提高5%-8%（m），芳烃产率可以提高7%-10%（m）左右，氢气产率可提高60-200NM3/T。连续重整可以在操作的同时除去催化剂上的积碳，催化剂连续再生，因此反应压力可以降低，有利于提高产品收率，再加上连续重整所用的催化剂选择性比较高，因此产品收率提高很多。1.3.2连续重整工艺专利技术及流程目前，世界上连续重整主要有两家

7、专利技术：一是法国石油研究院（Axens/IFP）其主要特点是：反应器布置采用并列式再生回路流程采用干冷循环 采用0.55MPa高压烧焦技术图2 IFP连续重整工艺简图二是美国环球油品公司（UOP）其主要特点是：反应器布置采用叠置式再生回路流程采用湿热循环采用0.25MPa低压烧焦技术图3 UOP连续重整工艺简图我公司通过详细考察，对比两种工艺的优缺点，最终选择采用法国AXENS的超低压重整及Regen C2催化剂连续再生技术，以上游装置提供的直馏石脑油和加氢裂化石脑油为原料，生产高辛烷值汽油组分、含氢气体、C6馏分、拔头油、液化气及燃料气等产品。C5+重整生成油的辛烷值按RONC1

8、02设计。2氯对重整反应的影响氯在连续重整过程中具有双重作用，一方面，因为重整催化剂是具有金属功能和酸性功能的双功能催化剂,其中酸性功能是由催化剂上的氯提供的,催化剂的活性随着氯含量的升高而增高, 但氯含量达到一定程度后,催化剂的活性趋于稳定,这时催化剂的酸性功能与其金属功能达到了平衡状态；另一方面，氯对设备产生强烈的腐蚀，并可能结盐造成设备管路堵塞等。因此，下文中我们将对水氯平衡控制和氯离子腐蚀结盐分别进行分析。3水氯平衡3.1水氯平衡的概念所谓水氯平衡，就是指进入反应系统的水的总摩尔数与进入该系统物料中的氯的总摩尔数之比值（通常用R表示）比较适当，在这种状态下能够使催化剂的活性、稳定性、选

9、择性得到最佳发挥，这种状态，通常称为水氯平衡。3.2水氯平衡的基本原理以高纯-Al2O3为载体的全氯型重整催化剂的酸性主要由氯提供。作为催化剂载体的氧化铝，为金属组元和酸性组元的高度分散提供足够的表面积。 氧化铝表面的羟基“OH-”，可与环境中的“Cl-”发生如下式所示的置换作用：在一定条件下反应达到平衡时，其平衡常数为： K= = = = H2O>Al-ClHCl>Al-OHK1K2 >Al-Cl = K>Al-OH HCl/ H2O由此可见，催化剂的平衡氯含量，与环境中的HCl浓度（HCl分压）和氧化铝表面羟基数成正比，与H2O的浓度（水分压）成反比。在一定的温度条

10、件下，当环境中的HCl浓度增大或H2O浓度减小，即水氯分子比降低时，催化剂的氯含量将会增加，催化剂的酸性将会增强；反之，催化剂的氯含量就会减少，催化剂的酸性就会减弱。 当催化剂经多次再生后，其比表面积下降了，表面羟基数量也会相应地减少，即>AL-OH数值变小。这时，要维持催化剂的氯含量不变，则必须相应提高HCl/ H2O。具体说，它与下面三个状态变量有关（1） 与载体AL2O3表面羟基>AL-OH和氯含量>AL-CL的总和（用L表示）有关，L=>AL-OH+>AL-CL;（2） 与系统的水/氯摩尔比R有关；（3） 与不同状态时的相平衡常数K有关，相平衡常数K的表达

11、式为：K=H2O>AL-CL/HCL>AL-OH 如果用CLm表示平衡氯含量，那么CLm与上述三个变量的关系为：CLm=KL（1/R）/1+K（1/R） 综上所述，在运转中，催化剂的平衡氯含量是反应器混合进料水氯分子比、载体表面羟基数、催化剂温度的函数。载体表面羟基数与催化剂的比表面积成正比。因此，也可以认为，运转中重整催化剂的平衡氯含量，是反应器混合进料水氯分子比，催化剂比表面积和床层温度的函数。当催化剂比表面积和床层温度一定时，催化剂的平衡氯含量就只是反应器混合进料水氯比的函数了。这就是我们通过调节反应器混合进料的水氯分子比来调整催化剂平衡氯含量的基本原理。3.3重整催化剂性质

12、及对水氯控制的要求在重整装置催化剂的运转过程中,要求反应器混合进料的水氯分子比控制在适宜的范围内.我公司150万吨/年连续重整装置拟采用Axens的CR-601催化剂。表2 CR-601催化剂的基本性质化学组成，wt%Pt0.25物化性质形状球形粒径，mm1.8堆积密度，g/ml0.67900燃烧损失，wt%1孔隙率，cm3/g0.6耐磨性，wt%99.5比表面积，m2/g200尽管循环气中水含量太高（高于30ppm vol）对催化剂不利，但还是公认适量的（15-25ppm vol）水是激活催化剂酸功能所必需的。在Octanizing®重整装置，循环气中还原阶段产生的水通常在15-2

13、5ppm vol。在线水含量分析仪可以监测这个值。氯是在氧氯化阶段注入的，它的注入量根据催化剂上的氯含量来调整，催化剂上的氯含量建议在0.9-1.1% wt的范围内。即,对CR-601催化剂理想的水氯平衡条件： 循环气中水含量15-25ppm（） 相应的氯化氢含量1ppm（） 再生剂的氯含量必须维持在0.9%1.1%(wt）原料中1ppm wt的水约等于循环气中4ppm vol。3.4水氯平衡的控制3.4.1水氯平衡的计算当再生器氧氯化段的温度达到470时，开始注氯。注入量按如下计算：(1.1 实际值) + 0.2 x 催化剂循环量100 X 0.85 X 0.810 X 1.465烧焦期间的

14、估计损失催化剂上Cl含量的目标值wt% 待生催化剂上的Cl含量wt%Kg/h比重 氯的质量分率催化剂的固氯率Cl2 C = CHCl 三氯乙烯注入量（L/h） = Cl C = CHCl 2 Cl C = CHCl, 2 本公式适用于三氯乙烯。对于其他氯溶剂，参考下面的参数表。注氯的流量通过调节泵的冲程来控制，同时根据罐液位计刻度的下降值来核对。表3 氯溶剂的规格参数名称分子式分子量比重% wt Cl三氯甲烷CHCl3119.51.48389二氯乙烯C2H2Cl2971.21873三氯乙烯C2HCl3131.51.46481四氯乙烯C2Cl41661.62386三氯乙烷C2H3Cl3133.5

15、1.32580三氯丙烯C3H3Cl3144.51.38273四氯丙烯C3H2Cl41801.53779在Octanizing®重整装置, 在正常条件下，不需要在原料中注入水和氯。在一些特殊情况下需要在原料中注氯，如原料中的水含量波动，或者再生部分停工。这时的注氯量根据循环气中的水含量来决定。下表给出了一些建议值。表4 注氯量的建议值循环气中水含量(ppm vol.)注氯量(ppm wt /进料)25 - 35135 - 50250 - 1002 (降温至 480)大于1005 (降温至 460)最后两种情况显然是操作波动引起的。这时必须降低苛刻度，保护催化剂，避免快速失活。这种程度的

16、水含量波动必须尽快恢复：仔细调查研究预加氢汽提塔的操作或罐区的带水的来源。当再生部分停工或者更严重情况下，需要在原料中注水。如果循环气中水含量低于15ppm vol 则必须开始注水，使之恢复到15-25ppm。3.4.2水氯平衡控制失常的处理（一）系统过湿将导致大量浸出酸性组分,偏离适宜的氯含量,催化剂性能失常,重整产物辛烷值下降，不能生产出合格产品。主要现象：（1） 反应器温度下降，提高反应温度无明显效果；（2） 生成油芳烃含量和辛烷值短期内升高后很快下降；（3） 循环气中C4以下烃产率下降；（4） 稳定塔顶气量减少，脱戊烷塔底重整油收率下降；处理办法：增加注氯量，减少或暂停注水，循环气中水

17、高于50ppm时将反应器入口温度降低到480以下，若原料含水高应调整脱水塔操作。（二）系统过干将导致裂解反应加剧，脱戊烷油液收下降，辛烷值和芳烃产率下降。特别是对催化剂性能、运转周期不利。 主要现象：（1）一反和四反温降减小； （2）循环氢纯度下降； （3）循环气中甲烷含量增加，乙烷丙烷相对减少，因而C1/（C1 +C2 +C3）比率上升； （4）脱戊烷油液收下降。 处理办法：适当增加注水时循环气中水达到要求、必要时减少注氯。（三） 催化剂氯含量太低（缺氯）： 催化剂氯含量太低时，其活性会明显下降，氯含量每降低0.1%（重），反应器入口温度大约升高3 ，即损失3 的活性。如采用提高反应器入口温

18、度的办法来弥补活性损失，则会导致C5+液收率下降，加速催化剂积碳，操作周期缩短。主要现象：（1）床层温降（特别是末反床层）大； （2）循环氢纯度上升，产氢量下降； （3）重整油辛烷值或芳烃含量下降；（4）提温效果不佳，提温3，辛烷值小于1个单位；（5）脱戊烷油液收增加，稳定塔顶气产量下降。 处理办法：尽快查找原因，主要是看注氯量是否未达适宜注氯量、还是系统过湿。若是前者，则适当增加注氯；若是后者，则减少注水。（四）催化剂过氯：主要现象：（1）总温降下降； （2）循环氢纯度下降，产氢量下降，HCL含量高； （3）总芳烃含量下降，颜色发黄，溴价上升； （4）脱戊烷油液收偏低，稳定塔顶气产量增加。

19、（5）提温效果较好，即活性不变，选择性变差。 处理办法：尽快查找原因，主要是看注氯量是否比适宜注氯量超高或注水量是否比适宜注水量偏低， 根据装置情况相应的减少注氯（严重时刻暂停注氯）或增加注水。需要强调的是，在出现水氯控制失常情况后，应辩证的分析其原因，因为有时现象相同而原因不同。例如，重整最后一个反应器（以下简称末反）的温降的变化，是催化剂酸性变化的一个重要表现。末反温降的减少，表明裂解反应的增强即催化剂酸性的增强。 原因可能是注氯量太高而气中水适宜，也可能是注氯量适宜而气中水太高，将一、二、三反催化剂上的氯冲到四反催化剂上，导致四反催化剂上含氯暂时性升高。显然，不同的原因，所采取的纠正措施

20、就不同。如果是前者，应适当减少注氯量；而如果属于后者，则应降低注水量。4氯对设备、管线的腐蚀及结盐堵塞4.1氯对设备管线的的腐蚀氯的来源一方面来自于原料中的氯。在预加氢反应条件下,原料中的含硫、含氮、含氧和含氯等化合物在临氢系统中进行加氢分解，生成H2S、H2O、NH3和HCl，大部分经过拔头油气提塔脱除，保证预加氢生成油各项指标达到重整进料的要求。一般情况下，有机氯不会对设备和管线造成腐蚀，但是经预加氢反应器后，有机氯转化成无机氯后就变成了活性的Cl-，从而对金属产生腐蚀。HCl在干态下很稳定，当系统中有H2S和H2O存在时，HCl便和他们形成腐蚀性很强的HCl-H2S-H2O体系，加速了对

21、设备、管线的腐蚀。但目前我公司所加工的原料，氯含量非常少，小于0.5ppm。另一方面，更主要的来自于催化剂再生补充的氯。重整反应和催化剂再生过程中氯会发生流失。在上文中已经介绍了水氯平衡的相关原理，如果环境中水含量高，催化剂的水氯平衡被打破，氯就很容易流失。重整反应中流失的氯会被重整产物带走，重整产物经过再接触冷却后进入脱戊烷塔，并主要集中在脱戊烷塔塔顶部分，容易造成空冷等设备和管线的腐蚀泄漏。催化剂再生部分需要进行注氯操作，但增加的氯量不能完全被催化剂所吸收，大量的氯进入再生烟气中，在低温部位沉积，造成局部腐蚀。4.2氯造成设备、管路堵塞在预加氢反应条件下，HCl与NH3反应会生成NH4Cl

22、，当外界温度条件低于其结晶温度时，NH4Cl就会析出氯化铵晶体，从而造成设备、管路的堵塞。另外重整反应损失的氯不但存在于油里还存在于重整氢气中，会随补充氢进入预加氢部分，引起结盐。通过调研其他炼厂重整装置运行情况发现，多家炼厂发生过因氯化物结盐造成的影响。如预加氢进料换热器发生氯化铵堵塞，使预加氢系统压力降持续升高，预加氢反应器压降过大，造成压缩机负荷加重，操作波动较大，甚至造成加氢压缩机气阀动作失灵，导致加氢压缩机无法正常工作。结盐还会造成重整进料产物板式换热器堵塞，使系统压降升高，换热效果变差，产物辛烷值下降。4.3解决氯腐蚀及堵塞的应对措施4.3.1采用脱氯工艺增加脱氯工艺环节，是解决氯

23、腐蚀和堵塞的根本办法。很多炼厂都采用在预加氢部分增设高温脱氯罐，或在预加氢反应器中加脱氯剂的办法，有效控制进料中氯含量。其中在预加氢反应器中加脱氯剂一般多为老装置改造措施，新装置宜选择设置脱氯罐。我公司新建连续重整装置在基础设计阶段因考虑到目前原料性质，以加工进口原油为主，氯含量非常低（现在原料中Cl含量小于0.5ppm），所以未设置预加氢脱氯罐。但考虑到将来原料来源和性质存在变化的可能性，正在与设计单位沟通增加预加氢脱氯罐的必要性，并要求设计方起码应在平面布置上预留脱氯罐位置。在基础设计中，我们设置了氢气脱氯罐R16205A/B和脱戊烷塔进料脱氯罐R16206A/B，用以脱除重整氢和随重整反应产物进入脱戊烷塔的氯。4.3.2注水溶解铵盐铵盐易溶于水，因此在预加氢部分出现铵盐堵塞的初期可以通过间断注水的方法溶解铵盐。从预加氢反应产物空冷器进口管线中注水，溶解沉积在管线和设备中的铵盐，并从预加氢高分罐底部作为含硫污水排出。注水时必须注意注水的温度和注水量，脱盐水不能注在能使水汽化的