有机化学学习笔记：第十一章杂环化合物

1、 osnh四氢呋喃(醚类)四氢吡咯(仲胺)四氢噻吩(硫醚类)nh哌啶(仲胺) n吡啶六元杂环nn喹啉异喹啉稠杂环osnh呋喃吡咯噻吩五元杂环12345nhos键长0.1383nm键长0.1371nm键长0.1429nm键长0.1362nm键长0.1361nm键长0.1431nm键长0.1741nm键长0.1370nm键长0.1423nmnohsnzz=n,o,se亲电试剂进攻3,4-位zehzeh两个共振式杂原子利用其孤对电子来稳定正碳离子-h+zezz=n,o,se亲电试剂进攻2,5-位zehzehzeh-h+zenhch3coono2-100cnhno251%oono2ch3coono2-

2、5300c35%ssno2ch3coono200c60%nohssbr2/c2h5oh00cnhbrobrbrbr2/00cbr2/ch3cooh00cbrbrbrooso2cl2/(c2h5)2o00cnclcl2-400cocli2/h2o00csih氯化硫酰氯化硫酰是一种温和的氯代试剂苯不能直接与碘反应但噻吩可以，说明其亲电取代活性远远高于苯nhsonso3nso3温和的磺化试剂nhso3noso3nhclnhso3hhcloso3hsso3hh2so4室温苯中含有少量噻吩可以用浓硫酸萃取除去h2os+ h2so4。 nhnhc-ch3o(ch3co)2o1502000cssc-ch3o

3、(ch3co)2osncl4ooc-ch3o(ch3co)2obf3z=n,o,szcoohzcoohbrbr2ch3coohz=n,o,szbrzbrch3coono2no2zz=n,o,sezehgg为第二类定位基g亲电试剂进攻2-位，则导致正碳离子直接与吸电子基团相连，不稳定。zehzezehggg如果进攻4-位，不仅其本身活性低，而且也不如进攻5-位时产生的共振式多。zehzezehgggzehg进攻5-位最有利。zz=n,o,sezehgg为第一类定位基gzehgzehg亲电试剂进攻2-位，则导致正碳离子直接与推电子基团相连，这样正碳离子稳定。zehzezehgggzehzezehg

4、ggzehg亲电试剂进攻这两个位置时则无此共振式。 zzbr2ch3coohno2no2brzzch3coono2brbro2n zz=n,sezehgg为第二类定位基gzehzehggzegzehzezehgggzehg亲电试剂进攻3-位，则导致正碳离子直接与吸电子基团相连，这样的正碳离子不稳定。只有进攻4-位时方可避开这种情况，所以，当2-位为吸电子基团时，后续基团进入4-位。zz=n,sezehzehgg为第一类定位基gzehggzehzezehgggzehgzegzehg虽然亲电试剂进攻3-位和5-位均能产生正碳离子与推电子基团相连的情况，但是，进攻5-位时产生三个共振式，而且5-位的

5、反应活性比3-位高。oooo+oooonooo+hooonnooo+nooorrsooo不反应h2o2sosooooooonhnhpkb=2.89pkb=13.6说明吡咯n上的h具有酸性。nanh2nnanhnmgxrmgx-rhcloonnh+onhknkcloonnh+onh+n nclnhn nnhnhchcl3naohchonhnh(nh4)2co3coonh4高温h3+onhcoohd. 吲哚、咔唑及噻吩的吲哚、咔唑及噻吩的vilsmeier反应反应 nc6h13pocl3 / dmfclch2ch2clnc6h13chonch3dmf / pocl3nch3chossdmf / p

6、ocl3ch2cl2 室温sschooochoznocr2o3h3+o多聚戊糖(c5h8o4)nohoohohohnhhoch2c cch2oh5000cnh3ch ch2hchocucl/nh4clch3ch2ch2ch3 + 4s6000csscoohhoochooc(ch2)4coohsocl2nhosnh3nh3h2oh2oh2sh2sr1-c-ch2ch2 -c-r2oop2o5or2r1p2s5sr2r1(nh4)2co3nr2r1hn123456 nkno3/hno3/h2so4/fe3000c nno222%n20%so3/h2so42300c 24 hr nso3h71%nb

7、r23000c 24 hr nbr30%nenehnhenhenenehnehnehnenehnehnehnclclnaoch3noch3clnclcl2nanh2nnh2nh2nclclnacnncnclnxnu-加成nxnunxnunxnu电负性大的n原子刚好带有负电，有效地帮助分担加成产生的负电荷，对稳定中间体负碳离子非常有好处，而且只有取代2-和4-位时才能出现这样的情况。-x-nnu消除nch3naoch3nch2nch2nch2nch2nch3ch3ch3br2h2so4, 回流nch3ch3ch3nccnnch3ch3ch3brbrcucn, dmf回流nharcho, n-c3

8、h7oh回流nnccnarararar = n(ch3co)2onclohch3ch3n sooch3cobrchonclohch3n sooch3cobr naoch3nch3ch2ch3nch3chch3clch2nch3chch2ch3nch3naoch3nch2c-honnh2o2nohno3h2so4一般硝化条件即可nono2pcl3nno2还原 nch3ch2ch3kmno4ncoohcoohh+nch3kmno4ncoohh+异烟酰肼(雷米封)h2nnh2nconhnh2nnch3kmno4ncoohh+尼古丁烟酸nh3nconh2nclch3cooch3seo2oonclch3

9、coocho nnh2pth六氢吡啶(哌啶)nso3nso3温和的磺化试剂ncro3ncro3温和的氧化试剂，将醇氧化为醛。nrxnrxr-c-clo+ rohnnnr-c-oclr-c-oronhcl+rohnhclnhclnch3ch3ch3nch3ch3ch3cooc2h5c2h5ooc1. koh2. caoch3cch2cooc2h5och3chonh3nch3ch3ch3cooc2h5c2h5oochhno3ch3cch2cooc2h5och3choch3cooc2h5coch3c=chknoevenagel反应ch3cch2cooc2h5onh3ch3cooc2h5hc=ch2n

10、ch3cch2cooc2h5nh亲核加成生成亚胺互变异构转化为烯胺c2h5oocch3nh2ch3ch3cooc2h5och3ch3ch3cooc2h5c2h5oochnh2och3ch3ch3cooc2h5c2h5oochohnh2nch3ch3ch3cooc2h5c2h5oochh-h2onch3ch3ch3cooc2h5c2h5oochno3nch3ch3ch31. koh2. caooochor1r2r1=h; ch3; cl; br; ch2clr2=h; ch3; clch3coch2cooc2h5ch3coonh4oor1r2ncooc2h5c2h5oocch3ch3h源自乙酰乙

11、酸乙酯源自乙酸铵源自原料中的-chonhch3ch3c2h5ooccooc2h5rn-ohoo20 mol %o2, ch3cn, 回流ch3ch3c2h5ooccooc2h5rn在ch3cooh/h2o体系中，以h2o2为氧化剂，在加热回流条件下也可发生上述反应。 喹啉喹啉 异喹啉异喹啉b.p. 243 c; pka=5.4 b.p. 238 c; pka=4.8nn1234567812345678 nhno3h2so4nno2+nno2nbr2nbr+nbrh2so4nnso3h-so3h中的h+与吡啶的n中和生成分子内盐。nho3s浓h2so43000c生成稳定的热力学产物，相当于对-氨

12、基苯磺酸内盐。nclohch3hso3clnclohch3clo2snhno3h2so4nno2nnbrbr2nnso3hh2so4nohnohch2clh-c-ho(37%)浓盐酸及hcl气体n亲电试剂进攻5,8-位enhenhen亲电试剂进攻6,7-位enhe nnanh2nh3phnphnh2nphlinphhli带负电的苯基对吡啶环的亲核加成。h3+onhphhno2硝基苯作为氧化剂通过氧化恢复芳香环，本身被还原为苯胺。nphnc2h5mgbrnhc2h5mgbrh3+onhhc2h5no2nc2h5 nkmno4h+nhoochooc氧化活化的苯环ncoohnkmno4nhoonnh

13、2ch2ohch2ohch-oh+no2h2so490%ch2ohch2ohch-ohh2so4ch2=chchoskraup成环反应的原料之一为不饱和醛(酮)：r-ch=ch-cho；r-c-ch=ch-ro(3) michael加成产物加成产物烯醇化脱水成环烯醇化脱水成环； nh2ch2=ch-c-honhch2ch=c-hohnhch2ch2c-honhch2ch2c-honhhohh-h2onhnhno2+nnh2+苯胺在此是循环使用的。nh2ngch2ohch2ohch-ohh2so4no2g+g向氨基的两个邻位成环是等效的。nh2ngch2ohch2ohch-ohh2so4no2g+g只能向氨基的另一个邻位成环。nh2ngch2ohch2ohch-ohh2so4no2g+gg是推电子基团时，向该基团对位成环为主产物。 nh2ngch2ohch2ohch-ohh2so4no2g+gg是吸电子基团时，向该基团对位邻环为主产物。nh2r1-c-ch=ch-r2no2o+nr1r