聚合物的聚集态结构

1、1the aggregation state of polymers2凝聚态凝聚态(聚集态聚集态)与相态与相态 凝聚态：凝聚态：物质的物理状态物质的物理状态, , 是根据物质的分子运动在是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的宏观力学性能上的表现来区分的, , 通常包括固、液、通常包括固、液、气体（态），称为物质三态气体（态），称为物质三态 相态：相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都一般而言，

2、气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃是晶相。如玻璃( (固体、液相固体、液相) )3高分子的凝聚态结构：高分子的凝聚态结构： 指高分子链之间的排列和堆砌结构。指高分子链之间的排列和堆砌结构。它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构。晶态结构。45主要内容主要内容晶晶 态态非晶态非晶态：只要求了解争论焦点只要求了解争论焦点取向态取向态: :纤维和薄膜必不可少的加工过程，了解取向因子的纤维和薄膜必不可少的加工过程，了解取向因子的含义和掌握取向度的测定方法具有十分重要的意义。含义和掌握取向度的测定方法具有十分重要的意义。液晶态液晶态：

3、功能高分子了解功能高分子了解微观结构：结构模型微观结构：结构模型形貌：各种晶体的形态和形成条件形貌：各种晶体的形态和形成条件结晶度的测定结晶度的测定由由于分子间存在相互作用，才使相同或不同的高分于分子间存在相互作用，才使相同或不同的高分子能聚集在一起形成有用的材料，因此，在讨论各子能聚集在一起形成有用的材料，因此，在讨论各种聚集态之前，先讨论有关种聚集态之前，先讨论有关高分子间的相互作用力。高分子间的相互作用力。6一、化学键一、化学键 分子中原子间的吸力和斥力，吸力主要是原子形成分子的结合力分子中原子间的吸力和斥力，吸力主要是原子形成分子的结合力主价力（键合力），斥力主要是原子间距离不断减少时

4、内层电子之间的主价力（键合力），斥力主要是原子间距离不断减少时内层电子之间的相互斥力。当吸力和斥力达到平衡时，便形成了稳定的化学键，有共价键、相互斥力。当吸力和斥力达到平衡时，便形成了稳定的化学键，有共价键、金属键、离子键。金属键、离子键。二、范德华力和氢键二、范德华力和氢键 存在于存在于分子内非键合原子间或者分子之间的吸力分子内非键合原子间或者分子之间的吸力次价力，这次价力，这种力决定聚集态结构，起重要作用。因为分子间作用力与分子量有关，种力决定聚集态结构，起重要作用。因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量很大，致使分子间作用力加和超过化学键的键能，而高分子的分子量很大，致使分子间作

5、用力加和超过化学键的键能，因此因此高聚物不存在气态。高聚物不存在气态。物质为什么会形成凝聚态？7范德华力：没有方向性和饱和性。范德华力：没有方向性和饱和性。1 1、静电力：极性分子间的引力、静电力：极性分子间的引力 极性分子都具有永久偶极，永久偶极之间静电的相互作用极性分子都具有永久偶极，永久偶极之间静电的相互作用静电力静电力分子间的极性用偶极矩分子间的极性用偶极矩表示表示=q*r（库伦（库伦*米）米）假定：偶极矩分别为假定：偶极矩分别为1和和2两种极性分子、分子间距离为两种极性分子、分子间距离为r，其相互作用能为：，其相互作用能为：ktrek6222132极性越大极性越大1、 2越大、越大、

6、ek越大、取向力越大越大、取向力越大r越大、越大、 ek越小、取向力越小越小、取向力越小t越大、越大、 ek越小越小 、取向力越小、取向力越小它的范围：它的范围：1321kj/mole.g:pvc、pmma、聚乙烯醇等分子作用力、聚乙烯醇等分子作用力主要是静电力主要是静电力 82 2、诱导力：、诱导力： 极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。的相互作用力。 一个极性分子在强度为一个极性分子在强度为f（c/m2）的）的电场中被极化为偶极矩为电场中被极化为偶极矩为的偶极，的偶极， 和和f f成正比成正比 9 =a* f

7、 a为极化度，为极化度，m3 极性分子周围存在分子电场，那么都要产生诱导偶极。因此、极性分子周围存在分子电场，那么都要产生诱导偶极。因此、诱导力存在于极性分子与非极性分子见，也存在于极性分子之诱导力存在于极性分子与非极性分子见，也存在于极性分子之间。间。 对于偶极矩分别为对于偶极矩分别为1和和2，分子极化率分别，分子极化率分别a1和和a2，如果分如果分子间距离为子间距离为r，则其相互作用能为，则其相互作用能为它的大小它的大小613kj/mol6212221)uaua (red103.3.色散力色散力是分子瞬间偶极之间的相互作用。是分子瞬间偶极之间的相互作用。是一切分子中，电子在诸原字周围不停的

8、旋转着，原子核也不停的是一切分子中，电子在诸原字周围不停的旋转着，原子核也不停的振动着，在某一瞬间，分子的正负电荷中心不相重合，便产生了瞬间的振动着，在某一瞬间，分子的正负电荷中心不相重合，便产生了瞬间的偶极偶极色散力存在于一切分子中，是范德华力最普遍的一种，它的作用能色散力存在于一切分子中，是范德华力最普遍的一种，它的作用能为为: :)(236212123riiiiel大小为：大小为：0.8-8.4kg/mol在非极性分子中分子间作用力主要是色散力。在非极性分子中分子间作用力主要是色散力。11 在小分子和大分子体系中，上述分子间作用力是普遍在小分子和大分子体系中，上述分子间作用力是普遍存在的

9、。但是，大分子具有独立运动单元存在的。但是，大分子具有独立运动单元链段，也就链段，也就存在着相应的链段间的相互作用。存在着相应的链段间的相互作用。12当当r=rr=r* *时作用力变的最大，即形成了局部作用。称为物时作用力变的最大，即形成了局部作用。称为物理结点或物理交联点理结点或物理交联点, , 它在高分子溶剂中、熔体中也存它在高分子溶剂中、熔体中也存在着，是高分子特有的一种作用力。在着，是高分子特有的一种作用力。图图1 粒子间作用力曲线和最大作用力的关系图粒子间作用力曲线和最大作用力的关系图frfrr rr r* *fmaxfmax13 以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集

10、成聚合以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化点、熔融热、溶解度、物；而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化点、熔融热、溶解度、粘度和强度都受到分子间作用力的影响；粘度和强度都受到分子间作用力的影响； 因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都很大，因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都很大，致使分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在致使分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在气态。气态。所以我们不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能，而所以我们不能用单一作用能来表示

11、高分子链间的相互作用能，而用宏观量：用宏观量：14内聚能内聚能（cohesive energy）：）： 把把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量。需要的能量。hv摩尔蒸发热摩尔蒸发热rt转化为气体所做的膨胀功转化为气体所做的膨胀功克服分子间克服分子间的相互作用的相互作用rthev15内聚能密度内聚能密度（cohesive energy density）：）： 单位体积的内聚能单位体积的内聚能ced= e/vm vm摩尔体积摩尔体积ced越大，分子间作用力越大；越大，分子间作用力越大； ced越小，分子间作用力越小越小，分子间作用力越

12、小16 当当ced420j/m3,分子链上含有强的极性基团或者形成分子链上含有强的极性基团或者形成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分子链结构规整，易于结晶取向再加上分子链结构规整，易于结晶取向fiber 当当ced在在290420j/m3,分子间作用力适中分子间作用力适中plasticced的求算方法的求算方法最大溶胀比法最大溶胀比法最大极性粘度法最大极性粘度法17判断是否结晶最重要的实验证据是什么？判断是否结晶最重要的实验证据是什么？ x- x-射线衍射射线衍射仪：衍射花样、仪：衍射花样、衍射曲线衍射曲线图图2 射线射入晶

13、体的干涉衍射图样射线射入晶体的干涉衍射图样18 x x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。x x射线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原射线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原子产生的次生子产生的次生x x射线会发生干涉现象。在某些方向上，当射线会发生干涉现象。在某些方向上，当光程差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射光程差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射衍射条件：按布拉格方程式衍射条件：按布拉格方程式2d sin2d sin n n 19 当入射当入射x x射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微射线波长

14、一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微晶具有许多不同的晶面取向，所以，可得到以样品中心为共晶具有许多不同的晶面取向，所以，可得到以样品中心为共同顶点的一系列同顶点的一系列x射线衍射线束，而锥形光束的光轴就是入射线衍射线束，而锥形光束的光轴就是入射射x射线方向，它的顶角是射线方向，它的顶角是4。如果照相底片垂直切割这一如果照相底片垂直切割这一套圆锥面，将得到一系列同心圆，见右图。如用圆筒形底片套圆锥面，将得到一系列同心圆，见右图。如用圆筒形底片时，得到一系列圆弧。时，得到一系列圆弧。入射线入射线衍射线衍射线试样试样照相底片照相底片照相底片上的德拜环照相底片上的德拜环20图图3（a）非晶态）非晶态p

15、s的衍射花样（的衍射花样（b）晶态等规）晶态等规ps图图3可以看出，等规立构可以看出，等规立构ps既有清晰的衍射环既有清晰的衍射环（同心圆（同心圆德拜环），又有弥散环，而无规立德拜环），又有弥散环，而无规立构构ps仅有弥散环或称无定形晕仅有弥散环或称无定形晕21等规立构等规立构psps既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射降。既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射降。通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分，个别例外有结晶部分，又有非晶部分，个别例外图图4等规等规ps的衍射曲线的衍射曲线baced211220300410311

16、330321222421(ia)20强度强度222一、晶体结构的基本概念一、晶体结构的基本概念氯化钠晶体氯化钠晶体 晶胞、晶晶胞、晶系、晶胞参系、晶胞参数等数等23 1 1、空间格子、空间格子( (空间点阵空间点阵) )晶体结构和点阵的关系晶体结构和点阵的关系n晶体结构晶体结构 = 空间点阵空间点阵 + 结构基元结构基元 大分子链中的大分子链中的结构单元链节结构单元链节24(2) (2) 晶胞和晶系晶胞和晶系晶胞：代表晶体结构的基本重复单位晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体平行六面体) b bg gabc晶胞参数晶胞参数25七大晶系七大晶系systemaxesaxial angles

17、cubic a=b=c=b b=g g=90 hexagonal a=b c=g g=90 ; b b=120 tetragonal a=b c =b b=g g=90 rhombohedral a=b=c=b b=gg90 orthorhombic a b c =b b=g g=90 monoclinic a b c =g g=90 ; bb90 triclinic a b c bgbg90 立方晶系立方晶系六方晶系六方晶系四方晶系四方晶系三方晶系三方晶系正交晶系正交晶系单斜晶系单斜晶系三斜晶系三斜晶系26(3) (3) 晶面和晶面指数晶面和晶面指数27二、聚合物的晶体结构二、聚合物的晶体结

18、构 等同周期等同周期( (或称纤维周期或称纤维周期) )：高分子晶体中，在：高分子晶体中，在 c c 轴轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。方向化学结构和几何结构重复单元的距离。一般将一般将分子链的方向定义为分子链的方向定义为 c c 轴轴, , 又称为主轴又称为主轴 在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。28pe的晶胞结构的晶胞结构planar zigzag conformation通过实验和计算通过实验和计算pe的等的等同周期同周期c=0.253nm,即每个

19、即每个等同周期中含有一个结等同周期中含有一个结构单元构单元（排入到格子中（排入到格子中的质点就是单体的重复的质点就是单体的重复单元）单元）每一个晶胞中含有单每一个晶胞中含有单体单元的数目是体单元的数目是2正交晶系正交晶系29 pp的晶胞结构的晶胞结构通过实验和计算通过实验和计算pe的等的等同周期同周期c=0.65nm,相当于相当于三个单体单元转了一圈三个单体单元转了一圈形成的螺矩，形成的螺矩，即每个等即每个等同周期中含有三个结构同周期中含有三个结构单元单元每一个晶胞中含有单每一个晶胞中含有单体单元的数目是体单元的数目是12单斜晶系单斜晶系30 由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链由于

20、结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链堆积方式的改变，则一种聚合物可以形成几种不同的晶堆积方式的改变，则一种聚合物可以形成几种不同的晶体。聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三体。聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三斜或单斜晶系。斜或单斜晶系。 其他在结晶中分子链取其他在结晶中分子链取平面锯齿形构象平面锯齿形构象的聚合物还的聚合物还有有脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇等。等。 实验证明，实验证明，等规等规pppp的分子链呈螺旋状结构，的分子链呈螺旋状结构，注意注意31 晶胞密度：晶胞密度：camzn v其中其中: m-结构单元分子量结构单元分子量 z-

21、单位晶胞中单体单位晶胞中单体(即链结构单元即链结构单元)的数目的数目 v-晶胞体积晶胞体积 na-为阿佛加德罗常数为阿佛加德罗常数32形态：单个晶粒的大小，形状和聚集方式；形态：单个晶粒的大小，形状和聚集方式；x x射线衍射的方法考虑微观结构，发现许多射线衍射的方法考虑微观结构，发现许多polymerpolymer虽没虽没有规则的宏观外形，但却包含有一定数量的、良好有序有规则的宏观外形，但却包含有一定数量的、良好有序的微小晶粒，的微小晶粒，每一个晶粒内部结构象普通晶体一样，具每一个晶粒内部结构象普通晶体一样，具有三维远程有序的点阵结构有三维远程有序的点阵结构，此外由于高分子具有非常，此外由于高

22、分子具有非常突出的几何不对称性，取向就显得很重要突出的几何不对称性，取向就显得很重要三、聚合物的结晶形态三、聚合物的结晶形态33 、单晶、多晶、非晶、准晶的概念：、单晶、多晶、非晶、准晶的概念：区别的依据区别的依据： 质点数目一定质点数目一定距离一定距离一定在空间的排列方式一定在空间的排列方式一定长程有序：长程有序：短程有序：短程有序：秩序；包括三个方面秩序；包括三个方面指围绕某一质点的最邻近质点的配置有一定指围绕某一质点的最邻近质点的配置有一定指质点在一定的方向上，每隔一定的距离，指质点在一定的方向上，每隔一定的距离，周期性的重复出现的规律。周期性的重复出现的规律。物质内部的质点（分子、原子

23、、离子）在空间的物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列是否具有短程有序性长程有序性。排列是否具有短程有序性长程有序性。34晶体：固体物质内部的质点既是短程有序又是长程有序的；晶体：固体物质内部的质点既是短程有序又是长程有序的；单晶单晶：短程有序性和长程有序贯穿整块晶体；短程有序性和长程有序贯穿整块晶体； 外观：多面体、规则外形且各相异性外观：多面体、规则外形且各相异性孪晶：孪晶：长程有序在某一平面上发生转折，另一部分也具长程有序在某一平面上发生转折，另一部分也具 有长程有序外观：规则的几何外形有长程有序外观：规则的几何外形多晶多晶：整个晶体有多个取向不同的晶粒（单晶和弯晶）整个晶体有多

24、个取向不同的晶粒（单晶和弯晶） 组成组成, ,外观：无多面体的规则外形且各向同性外观：无多面体的规则外形且各向同性非晶：非晶：只具有近似的短程有序而不具有长程有序的固体只具有近似的短程有序而不具有长程有序的固体 10埃埃20埃存在着几个链段的局部的平行排列；埃存在着几个链段的局部的平行排列； 高分子链的形态是相互穿透的高分子链的形态是相互穿透的准晶：准晶：结构的有序性介于理想晶体和液体之间，属于晶体的范畴。结构的有序性介于理想晶体和液体之间，属于晶体的范畴。35 、晶态高聚物的结构形态晶态高聚物的结构形态1 1、片晶、片晶lamella ：单晶单晶 single crystalpe单晶单晶稀溶

25、液，慢降温稀溶液，慢降温螺旋生长螺旋生长i-ps单晶单晶175从从0.003%的的溶液中缓慢结晶溶液中缓慢结晶36a. 生成条件：线形高分子从极稀溶液（浓度生成条件：线形高分子从极稀溶液（浓度0.010.1%）溶液中缓慢结晶形成溶液中缓慢结晶形成b. sem观察：具有规则几何形状的薄片状的晶体观察：具有规则几何形状的薄片状的晶体 属于单晶属于单晶厚度：厚度：10nm， 大小：几个或几十个微米大小：几个或几十个微米pe: pe: 菱形或截顶菱形菱形或截顶菱形pom: pom: 正六边形正六边形聚聚4-4-甲基戊烯甲基戊烯-1-1：正方形：正方形37c. c. 形成过程：形成过程：pepe链构象规

26、整化和凝聚态结构规整化过程链构象规整化和凝聚态结构规整化过程d. x-rayd. x-ray衍射研究结果：在晶片中，链垂直于晶面，这说衍射研究结果：在晶片中，链垂直于晶面，这说明晶片中高分子链是折叠起来的（能量最低）。明晶片中高分子链是折叠起来的（能量最低）。382. 球晶球晶spherulite ：是：是polymer晶体中最常见的结晶形式晶体中最常见的结晶形式a. a. 生成条件：生成条件：高分子浓溶液中析出高分子浓溶液中析出熔体冷却，不存在应力或流动力熔体冷却，不存在应力或流动力b. b. 外观：圆球形，直径在外观：圆球形，直径在5 51010微米之间微米之间由偏光显微镜观察由偏光显微镜

27、观察黑十字消光图案黑十字消光图案c. semc. sem观察：球晶是由许多径向发射的长条扭曲的晶片观察：球晶是由许多径向发射的长条扭曲的晶片组成的多晶聚集体组成的多晶聚集体d. d. 生长过程：球晶以折叠链晶片为基本结构单元，这生长过程：球晶以折叠链晶片为基本结构单元，这些小晶片由于熔体冷却来不及规整排列些小晶片由于熔体冷却来不及规整排列39偏光显微镜观察偏光显微镜观察等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯聚乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯聚戊二酸丙二醇酯o球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，时呈现不规则的多面体。

28、因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体403. 3. 纤维状晶体：纤维状晶体：生成条件：生成条件：高聚物熔体被拉伸或受到剪切力作用高聚物熔体被拉伸或受到剪切力作用高分子溶液是流动的高分子溶液是流动的高分子溶液在搅拌状态下高分子溶液在搅拌状态下该晶体是由交错连接的伸展高分该晶体是由交错连接的伸展高分子链所构成，其长度大大超过高子链所构成，其长度大大超过高分子链的长度分子链的长度414. 4. 伸直链晶体：伸直链晶体：生成条件：生成条件：polymerpolymer在高温高压（如挤出）下结晶在高温高压（如挤出）下结晶在晶体中，高分

29、子链完全伸展，平行规整排列，晶片厚度在晶体中，高分子链完全伸展，平行规整排列，晶片厚度于分子链长度相当于分子链长度相当高温高压下高温高压下得到的得到的pepe伸伸直链晶体直链晶体needle-like extended chain crystal of pomextended chain crystal of pe42热力学上最稳定的晶体热力学上最稳定的晶体聚乙烯在聚乙烯在226于于4800大气压下结晶大气压下结晶8小时得到的小时得到的伸直链晶：伸直链晶：晶体的熔点为晶体的熔点为140.1；结晶度达；结晶度达97%；密度为密度为0.9938克克/厘米厘米3；伸直链长度达；伸直链长度达3103n

30、m那么，通常情况下的聚合物结晶都是那么，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。一种亚稳态。435. 5. 串晶（多晶）串晶（多晶） shish-kebab structure 在溶液中强在溶液中强烈搅拌得到烈搅拌得到脊纤维：伸直链构成脊纤维：伸直链构成附晶：折叠连构成附晶：折叠连构成44 树枝状晶树枝状晶dendritic crystal溶液浓度较大溶液浓度较大(一般为一般为0.010.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾

31、向于树枝状地生长，最后形成树枝邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。状晶体。pepeo45 两相结构两相结构 模型模型 插线板插线板 模型模型折叠链折叠链模型模型 、晶态高聚物的结构模型、晶态高聚物的结构模型46实验实验依据：依据：1 1、熔点是个范围、熔点是个范围2 2、x-rayx-ray衍射：有衍射环和弥散环衍射：有衍射环和弥散环3 3、高分子晶体尺寸为高分子晶体尺寸为100600108cm小小 于链长于链长104103cm能解释的事实能解释的事实不能解释的事实：单晶、球晶不能解释的事实：单晶、球晶1. 1. 两相结构模型两相结构模型要点：单个大分子同时穿过一

32、个或几个非晶区，所以晶区和非晶区是共存要点：单个大分子同时穿过一个或几个非晶区，所以晶区和非晶区是共存的，晶区是若干个高分子链段规整排列堆砌而成，非晶区中大分子链无规的，晶区是若干个高分子链段规整排列堆砌而成，非晶区中大分子链无规排列，互相缠绕在一起。（故而存在结晶度排列，互相缠绕在一起。（故而存在结晶度f）47要点：整条大分子链是规整的反复的排入到晶格（要点：整条大分子链是规整的反复的排入到晶格（lattice）中，且分子链）中，且分子链能自动调整厚度等以使能量降低。晶片的厚度能自动调整厚度等以使能量降低。晶片的厚度106cm不存在晶区，与不存在晶区，与xray衍射结果不符有衍射结果不符有弥

33、散环（弥散环（dispersion ring）（由于每根高分子链在晶区连续的折叠，相邻的链段在晶（由于每根高分子链在晶区连续的折叠，相邻的链段在晶片中的空间排列是相邻的，所以称为片中的空间排列是相邻的，所以称为折叠链模型）折叠链模型）解释的事实解释的事实many polymers can form single crystals，which appearances are different 。2. 2. 折叠链模型折叠链模型48要点：从熔体结晶时，结晶速度又快，结晶时分子链要点：从熔体结晶时，结晶速度又快，结晶时分子链基本来不及做规整的折叠，即大分子链不可能做邻近基本来不及做规整的折叠，即大

34、分子链不可能做邻近折叠，而只能是局部链段规则的排入到晶片中折叠，而只能是局部链段规则的排入到晶片中很好地解释了球晶是由多层片晶组成很好地解释了球晶是由多层片晶组成3. 3. 插线板模型插线板模型（floryflory提出）提出）491. 1. 无规线团模型（无规线团模型（floryflory提出）提出）要点：非晶态结构完全是由无序的无规线团组成要点：非晶态结构完全是由无序的无规线团组成验证实验：验证实验：x-rayx-ray衍射实验证明晶区高分子链段规整排列衍射实验证明晶区高分子链段规整排列晶区的有序结构晶区的有序结构中子小角散射实验证明非晶区是完全无序结构中子小角散射实验证明非晶区是完全无序

35、结构 1. 1. 无规线团模型无规线团模型 2. 2. 两相模型两相模型2.2 2.2 非晶态结构模型非晶态结构模型502. 2. 两相模型两相模型要点：要点： 非晶态结构存在着一定程度的局部有序。非晶态结构存在着一定程度的局部有序。a a模型包含了一个无序的粒间相，从而能为橡胶弹件变形的回模型包含了一个无序的粒间相，从而能为橡胶弹件变形的回缩力提供必要的构象熵，因而可以解释橡胶弹性的回缩力；缩力提供必要的构象熵，因而可以解释橡胶弹性的回缩力；b实验测得许多高聚物的非晶和结晶密度比约为实验测得许多高聚物的非晶和结晶密度比约为0.850.96，而按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算而按分子

36、链成无规线团形态的完全无序的模型计算0.65，这，这种密度比的偏高，说明非晶高聚物非晶区中包含规整种密度比的偏高，说明非晶高聚物非晶区中包含规整排列部分。排列部分。非晶态结构是非晶态结构是由折叠链构成的粒子相（有序区）组成由折叠链构成的粒子相（有序区）组成由无规线团构成粒间相（无序区）组成由无规线团构成粒间相（无序区）组成 争论的焦点？争论的焦点？512.32.3 不完善的结晶状态不完善的结晶状态一、结晶度一、结晶度1 1、结晶度：、结晶度： 实际晶态聚合物中，通常是晶区和非晶区同实际晶态聚合物中，通常是晶区和非晶区同时存在的。时存在的。结晶度即试样中结晶部分所占的质量分数结晶度即试样中结晶部

37、分所占的质量分数( (质量结晶度质量结晶度) )或或者体积分数者体积分数( (体积结晶度体积结晶度) )，以，以 c cw w 、 c cv v 表示表示522 2、结晶度的测定方法、结晶度的测定方法x-rayx-ray衍射法衍射法密度法密度法红外光谱法红外光谱法量热法（量热法（dscdsc法）法）53基本原理：结晶的聚合物的晶区高分子链紧密堆砌的排列，基本原理：结晶的聚合物的晶区高分子链紧密堆砌的排列，而无定形区的高分子链排列松散，因此反映在它的密度就而无定形区的高分子链排列松散，因此反映在它的密度就有差别。有差别。在一定温度下，在一定温度下，polymerpolymer的比容的比容v v具

38、有加和关系：具有加和关系：)1 (fvfvvac%100%100wwvvvvfccaa54c c: :完全结晶时样品的密度，由完全结晶时样品的密度，由x-rayx-ray所得的所得的 c c 样品中晶区的比容样品中晶区的比容 a a 样品中非晶区的比样品中非晶区的比容（可查资料）容（可查资料） 结晶高聚物的比容结晶高聚物的比容ccv155关键是测定关键是测定 样品的比容样品的比容acnvzm00v v0 0：晶胞体积：晶胞体积 （由晶胞的（由晶胞的6 6个个参数参数a . b , ca . b , c， ，r r ）晶胞参数求得：晶胞参数求得： z z：单个晶胞含有的结构单元数。：单个晶胞含有

39、的结构单元数。e.ge.g： z z pe pe2 z2 zpppp12 12 m m0 0: : 结构单元分子量结构单元分子量 56密度剃度管中装上两种比重不同的互溶液体，两种密度剃度管中装上两种比重不同的互溶液体，两种不同的互溶的液体能很好地浸润高聚物，但不能溶解高不同的互溶的液体能很好地浸润高聚物，但不能溶解高聚物，两种液体在管内相互扩散缓慢，形成细长自上而聚物，两种液体在管内相互扩散缓慢，形成细长自上而下密度梯度要预先做好曲线：下密度梯度要预先做好曲线：高度标准曲线。从试高度标准曲线。从试样在管内高度的测量，即可知试样的密度样在管内高度的测量，即可知试样的密度密度法密度法57假定试样的

40、结晶部分的含量正比于结晶的假定试样的结晶部分的含量正比于结晶的x x射线的衍射强度，射线的衍射强度，非晶部分的含量正比于非晶的衍射强度，可以用这两部分非晶部分的含量正比于非晶的衍射强度，可以用这两部分的相对大小来确定结晶度。的相对大小来确定结晶度。110aa0cc0a0ca0两式联立度可以由回归作图法上为相应的纯样的衍射强和部分的衍射强度分别为结晶部分和非晶和iiiiiiiiiifiifcaacccc58测定一系列结晶度不同的样品测定一系列结晶度不同的样品i ic c和和i ia a 以以i ic c对对i ia a作图应得到一作图应得到一条直线条直线图图5全同立构聚苯乙烯样品的全同立构聚苯乙

41、烯样品的ic对对ia作图所得回归线作图所得回归线59研究结晶的聚合物的红外谱图中某些吸收带同结晶现象有研究结晶的聚合物的红外谱图中某些吸收带同结晶现象有关，随结晶度的增多而增强，随着结晶度的熔解而减弱乃关，随结晶度的增多而增强，随着结晶度的熔解而减弱乃至消失，这种吸收带称为晶带；某些聚合物还会出现非结至消失，这种吸收带称为晶带；某些聚合物还会出现非结晶部分的吸收带，称为非晶带。因为谱带的吸收度同结构晶部分的吸收带，称为非晶带。因为谱带的吸收度同结构的含量成正比，所以通过晶带与非晶带的的相对吸收强度的含量成正比，所以通过晶带与非晶带的的相对吸收强度的测定即可求得结晶度。的测定即可求得结晶度。例如

42、：聚丁二烯得红外谱图中例如：聚丁二烯得红外谱图中953cm953cm1 1是结晶带，吸光度是结晶带，吸光度正比于结晶度，为了消除试样厚度得影响，以正比于结晶度，为了消除试样厚度得影响，以2940vcm2940vcm1 1得得c-hc-h伸展振动谱带作为内标结晶度可以由下式计算：伸展振动谱带作为内标结晶度可以由下式计算：60来确定是由已知结晶度得样品是样品得吸收度，而2940294095329402940953,kaakaafc61注意：不同方法测定同一聚注意：不同方法测定同一聚合物的结晶度没有可比性！合物的结晶度没有可比性！ 在一个样品中，实际上同时在一个样品中，实际上同时存在不同程度的有序状

43、态，存在不同程度的有序状态，由于各种测定结晶度的方法由于各种测定结晶度的方法涉及不同有序状态，或者说，涉及不同有序状态，或者说，各种方法对晶区和非晶区的各种方法对晶区和非晶区的理解不同，测试的结果相差理解不同，测试的结果相差很大。因此，在指出某种聚很大。因此，在指出某种聚合物的结晶度时，必须具体合物的结晶度时，必须具体说明测量方法。说明测量方法。62例题：由文献查得例题：由文献查得pet resin 的密度的密度 c 1.5103kg/m3 a =1.335103kg/m3 66.67 kj/mol (重复单元），重量为重复单元），重量为 2.92 10-3kg ，v = 1.422.960.

44、5110-6m 3 试由以上数据计试由以上数据计算算（1）pe tresin 试样的试样的 和和 （2）pet resin 内聚能密度（内聚能密度（ced）解： （1） wv2.92 10-31.422.960.5110-6 1.362103(kg/m3)63（2 2） 内聚能密度：内聚能密度：ced ced mcmc66.6766.6710103 3196/1.362 196/1.362 10103 3473(j.cm473(j.cm-3-3) )本节的内容：重点掌握结晶度的测定方法及原理本节的内容：重点掌握结晶度的测定方法及原理%100%100wwvvvvfccaa23.323.3 c c

45、v v = = a a c c a a 21.821.8100100642.42.4聚合物的取向态结构聚合物的取向态结构取向：一维有序，取向：一维有序， 二维有序二维有序结晶：三维有序结晶：三维有序一、取向一、取向（orientation）在某种外力作用下，分子链或者其他结构单元沿着外力在某种外力作用下，分子链或者其他结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构作用方向择优排列的结构65取向单元取向单元分子取向分子取向晶粒取向：晶粒的晶轴或者晶面朝着某个方向晶粒取向：晶粒的晶轴或者晶面朝着某个方向 或与某特定方向成一定角度或与某特定方向成一定角度双轴取向双轴取向 ：材料沿两个互相垂直的方：材料沿两个

46、互相垂直的方向（向（x,y)x,y)拉伸，面积增加，厚度减小，高拉伸，面积增加，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面平行排列，分子链或链段倾向于与拉伸平面平行排列，但是在但是在x x，y y面上无序面上无序单轴取向单轴取向 ：材料只沿某一个方向拉伸，：材料只沿某一个方向拉伸，长度增加，宽度和厚度减小长度增加，宽度和厚度减小- -纤维的牵伸纤维的牵伸66无定形无定形polymerpolymer： 取向单元是高分子链或者链段取向单元是高分子链或者链段结晶结晶polymerpolymer：取向单元高分子链或者链段：取向单元高分子链或者链段( (非晶区非晶区); ); 晶粒的取向晶粒的取向( (晶

47、区晶区) )问题：对结晶聚合物的取向，首先发生问题：对结晶聚合物的取向，首先发生晶区的破坏还是非晶区的破坏？晶区的破坏还是非晶区的破坏？67两种取向机理两种取向机理整链：整链：高分子的各个链段协同作用，在粘高分子的各个链段协同作用，在粘流态下实现性能：分子链具有各向异性流态下实现性能：分子链具有各向异性链段：链段：由单键的内旋转造成的，在高弹态就由单键的内旋转造成的，在高弹态就可以进行性能：各向异性不明显可以进行性能：各向异性不明显二、取向的机理：二、取向的机理：实现取向的条件不同实现取向的条件不同68取向的特点：取向的特点：取向是一种分子有序化的过程，外力除去后，在热运动取向是一种分子有序化

48、的过程，外力除去后，在热运动影响下，高分子链又趋向于无序解取向。取向在热影响下，高分子链又趋向于无序解取向。取向在热力学上是非平衡态。取向条件不同，取向单元也不相同。力学上是非平衡态。取向条件不同，取向单元也不相同。691231cos01osc1445431osc01cos321222farfff，完全取向，则如果，完全未取向，则如果向的夹角链的主轴方向与取向方 三、取向度（三、取向度（degree of orientationdegree of orientation）及其测定方法）及其测定方法70 测定方法：测定方法： 声波传播法：声波传播法：测得的取向度反映的是晶区和非晶区取向总结测得的

49、取向度反映的是晶区和非晶区取向总结果。整个大分子链的取向果。整个大分子链的取向 光学双折射光学双折射法：晶区与非晶区的链段的取向法：晶区与非晶区的链段的取向 广角广角x x射线衍射法：晶区、晶胞的取向度射线衍射法：晶区、晶胞的取向度 红外二色性法：分别测定晶区和非晶区的取向度红外二色性法：分别测定晶区和非晶区的取向度 偏振荧光等方法：非晶区的取向度偏振荧光等方法：非晶区的取向度 每种方法测定的结果难以比较每种方法测定的结果难以比较71a. 声波法声波法: : 声波传播速度沿着分子主链方向要比垂直主链声波传播速度沿着分子主链方向要比垂直主链的方向快得多？整链的取向的方向快得多？整链的取向因为在主

50、链方向上，振动在原子间的传递是靠化学键来实因为在主链方向上，振动在原子间的传递是靠化学键来实现的，而在垂直于主链的方向上，原子间只有弱得多的分现的，而在垂直于主链的方向上，原子间只有弱得多的分子间力。子间力。如果无规取向的高聚物中的如果无规取向的高聚物中的声速声速c cu u表示，表示， 待测试样中待测试样中的声速为的声速为c c2222)(321cos)(1ccccfu72（b b）光学显微镜法（双折射法）：测定晶区与非晶区）光学显微镜法（双折射法）：测定晶区与非晶区的是链段的取向。的是链段的取向。它利用的是在取向方向与其他方向的折光指数的差它利用的是在取向方向与其他方向的折光指数的差别来测

51、定的。对于同一种材料，折光指数差别越大，别来测定的。对于同一种材料，折光指数差别越大，则取向越好。则取向越好。;,31cos, 0, 144542。则fccu。，则o201cos1f, 1)(ccu73加工成型时可以利用分子链取向和链段取向速度的不同，加工成型时可以利用分子链取向和链段取向速度的不同，用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向，以达用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向，以达到提高纤维的拉伸强度到提高纤维的拉伸强度, ,而后再用快的过程使链段解取而后再用快的过程使链段解取向，使具有弹性向，使具有弹性。四、取向的意义和应用四、取向的意义和应用当粘胶丝自喷丝口喷入酸性介质时，粘

52、胶丝开始凝固，当粘胶丝自喷丝口喷入酸性介质时，粘胶丝开始凝固，于凝固未完全的溶胀态和较高温度下进行拉伸，于凝固未完全的溶胀态和较高温度下进行拉伸，以粘胶丝为例以粘胶丝为例74此时高聚物仍有显著的流动性，可以获得此时高聚物仍有显著的流动性，可以获得整链的取向整链的取向，然后，然后在很短的时间内用热空气和水蒸汽很快地吹一下，在很短的时间内用热空气和水蒸汽很快地吹一下，使链段解使链段解取向，消除内部应力取向，消除内部应力。这样得到的粘胶纤维是比较理想的，。这样得到的粘胶纤维是比较理想的，热处理的温度和时间要恰当，以便使链段解取向而整链不解热处理的温度和时间要恰当，以便使链段解取向而整链不解取向。如果

53、热处理时间过长，整链也会解取向而使纤维丧失取向。如果热处理时间过长，整链也会解取向而使纤维丧失强度。热处理的另一个重要作用是减小纤维的沸水收缩率。强度。热处理的另一个重要作用是减小纤维的沸水收缩率。如果纤维未经热处理，被拉直了的链段有强烈的蜷曲倾向，如果纤维未经热处理，被拉直了的链段有强烈的蜷曲倾向，纤维在受热或使用过程中就会自动收缩，这样织物便会变形。纤维在受热或使用过程中就会自动收缩，这样织物便会变形。经热处理过的纤维，其链段己发生蜷曲的，在使用过程中不经热处理过的纤维，其链段己发生蜷曲的，在使用过程中不会变形。会变形。75塑料，采用双轴拉伸或吹塑塑料，采用双轴拉伸或吹塑双轴拉伸：将熔融挤出