1213第三讲核磁共振碳谱

1、核磁共振氢谱及碳谱13c 谱碳谱的特点13c谱测定的困难： 1. 天然丰度低：1.1%; 而 1h: 99.98% 2. 相对灵敏度低: gcgh/4, 因此其相对灵敏度为(gc/gh)3=0.016。 3. 再考虑到弛豫等因素，总体来讲，13c的灵敏度要比1h低约6000倍。 4. 需要长时间累加已得到信噪比较好的谱，需要较多的样品量碳谱的特点3. 在13c-nmr中，13c对13c的偶合可忽略不计，但1h对13c的偶合十分明显，包括1jch, 2jch, 3jch, 使图谱变得复杂，灵敏度，测定所需样品量大。 3. 由于碳谱的化学位移范围很大，在较为复杂的分子中，1耦合的碳谱无法解释，因为

2、往往会重叠在一起 。碳谱的特点3. 由于碳谱的化学位移范围很大，在较为复杂的分子中，1耦合的碳谱无法解释，因为往往会重叠在一起 。因此实际上我们通常使用的13c谱是质子去耦谱。碳谱的特点 13c谱的优点：1. c构成化合物的骨架，因而c谱能够提供结构鉴定的重要信息2. 不含h的c，如c=o, c=c=c, -n=c=o, -n=c=s等基团，1h谱不能观察，而13c谱可以3. c谱化学位移范围宽，0220 ppm，几乎每一个不等价的c都有不重叠的谱峰.4. 有多种不同的方法来观测13c谱，还可以进行谱编辑，可以区分c的级数（伯、仲、叔、季），如dept碳谱的化学位移 核磁共振碳谱的化学位移范围

3、影响碳谱化学位移的因素 与1h谱类似，13c的化学位移也由许多影响因素： = d + p + m + r + e + s影响碳谱化学位移的因素 但由于13c有p电子，其化学位移主要由p决定。它是与外磁场方向相同的，因而是去屏蔽的，由kaplus和pople公式计算 其中：de电子的激发能 r 2p电子与核的距离 q为分子轨道理论中的键级：qaa为a核的2p轨道电子数目的 贡献， 为与a相连的核的贡献，二者之和为键级的贡献 注意其中的负号。dxaxaappqqrecmhe23122222baxq影响碳谱化学位移的因素 根据轨道杂化程度不同，有如下关系： sp3(c-c) sp(-cc-) c=c

4、) c=o)050ppm 5080ppm 90150ppm 200ppm影响碳谱化学位移的因素 影响碳谱化学位移的因素 2p电子密度的影响2p轨道电子密度增加，则轨道扩大，2p减小，|p|减小，dc减小。 如电子体系：电子密度r与dc有一个线性关系dc = 160r + 287.5 (ppm)即电子密度r越大，化学位移越小烷烃中c的化学位移 取代基电负性对化学位移的影响a. 取代基电负性越大，相邻的a-c原子越往低场移， d 增大。 f cl br oh nh2 sh ch3 h i 这可以解释为电负性越大的取代基吸电子能力强，使得相邻 c原子的电子云密度降低，则r-3增大，|增大，因而d增大

5、。烷烃中c的化学位移烷烃中c的化学位移b. 取代基使b位碳化学位移向低场位移，g 位碳稍向高场 位移。oh7.832.932.97.814.766.166.114.7o32.935.777.588.71 5.32 6.99 .2i1 4.02 1.53 3.8b r1 4.61 8.74 5.5c l烷烃中c的化学位移 空间效应 a取代基密集性的影响 对链状烷烃c原子而言，当h被取代后，取代基为烷基，则取代基越多，越大，分支越多，则d越大。gba14.026.539.039.026.514.023.434.423.447.523.714.333.643.533.633.644.18.720.6

6、43.820.620.643.820.6r-ch2(ch3)3 r-ch2ch(ch3)2 r-ch2ch2ch3 r-ch2ch3 r-ch3伯碳 仲碳 叔碳 c= d d-ch= d dch2= 其中端烯的化学位移值要比有取代基的烯c小 1040 ppm烯烃中c的化学位移（2）共轭效应烯键之间共轭时，中间的c原子会向高场移动，但效应不大，而当烯键与o原子共轭时，则有很大的屏蔽作用140.2137.2ch3ch3och2ch3o7.336.1207.124.5128.0137.6196.527.0coch3195.7ch3ho5.336.5201.5ch2ho136.0136.4192.4c

7、oh190.7ch3ohoch2oho8.727.5180.1131.9127.2170.4cooh173.5112.8116.6烯烃中c的化学位移（3）d 的近似计算 cccc=cccc g b a k a b g 前两项求和是针对两侧的c，s为立体校正项。 rch=ch2 1 2 iikiiikcsrzrzki)()(3 .123)(d)(3 .123)(iikcrzkid炔烃中c的化学位移 炔烃 炔烃的化学位移在6585之间，比烯烃小，前面已阐明了原因。同时，炔烃对相邻c原子有很强的屏蔽作用。68.784.025.624.912.81.575.681.910.312.7芳环中c的化学位移

8、 苯环 苯环和取代苯环的碳的化学位移在120140ppm。有取代基时，被取代的c-1位d值变化最大，可达35ppm，邻、对位次之，间位则几乎无变化。（1） 取代基电负性对c-1的影响与烷烃一致。（2） 同样，取代基分支越多，c-1的d值增加越多。（3） 重原子效应（br, i）产生高场位移芳环中c的化学位移（4）共振效应（共振态） xxxxnh2xxxxc n-119.2112.5132.0129.2132.8147.7116.1129.8119.0给电子取代基吸电子取代基ch3och3ch3o128.4129.2125.5137.722.0129.5114.1120.8162.056.012

9、8.4128.6132.9137.4196.527.0芳环中c的化学位移 （5） 电场效应上面的共振效应不能完全解释邻位c的位移。如硝基苯，按照共振效应，其邻位c应移向低场，但实际上是向高场。这即是因为硝基的电场使邻位c-h键的电子移向c原子，从而使其共振向高场移动。 nooh芳环中c的化学位移 (6) d 的近似计算 iiczi5 .128dx1234羰基化合物 羰基c原子通常处于最低场的位置，在170225ppm之间。醛、酮： 195ppm羧酸、酰胺、酯、酸酐： ch2 ch cfor nuclei having : (e.g. ) can produce . enhancement is

10、 dependant on and 4a8a5867324ooch39acoacoas a consequence, are than one approach of is by the ( = )1h去耦13c谱图 1h去耦13c谱图1h去耦13c谱图碳原子级数的确定 要确定化合物的结构，如果能够知道c原子的类别，则将会有很大帮助。 dept就是最常见的用来确定c原子级数（伯、仲、叔）的方法。它利用了不同的c原子基团受j调制的不同，用几个实验的组合来将ch、ch2、ch3区分开来。dept实验decouplexyy,-yisxyb未编辑的dept谱4590135编辑后的dept谱chnchch2ch3编辑前的dept谱编辑后的dept谱3-乙酰齐墩果酸甲酯的dept谱a宽带去耦谱b. b=135时的谱，ch 和ch3的信号为正，ch2的信号为负；c. b=45时的谱，只有ch的信号。3-乙酰齐墩果酸甲酯的dept谱(编辑后)碳谱解析步骤1鉴别谱峰 1） 溶剂峰：cdcl3：3重；丙酮、dmso-d6： 7重；吡啶：三组3重峰。 2） 杂质峰2计算不饱和度（环+双键）其中c、h、x、n分别为碳、氢、卤素以及三价氮原子的个数3. 分子的对称性分析 谱