《碳水化合物》 ppt课件

1、第十八章第十八章 碳水化合物碳水化合物第一节第一节 碳水化合物的涵义及分类碳水化合物的涵义及分类一、碳水化合物的涵义一、碳水化合物的涵义 糖糖 多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。醛、酮的一类有机化合物。因这类化合物都是由因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，且都符合三种元素组成，且都符合Cn(H2O)m的的通式，所以称之为碳水化合物。例如：通式，所以称之为碳水化合物。例如： 葡萄糖的分子式为葡萄糖的分子式为C6H12O6，可表示为，可表示为C6(H2O)6， 蔗糖的分子式为蔗糖的分子式为C12H22O

2、11，可表示为，可表示为C12(H2O)11等。等。 但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5甲基甲基糖；脱氧核糖糖；脱氧核糖C5H10O4。 有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸CH2O、乙酸、乙酸C2H4O2、乳酸、乳酸C3H6O3等。因此，最好还等。因此，最好还是叫做糖类较为合理。是叫做糖类较为合理。二、分类二、分类 根据其单元构造分为：根据其单元构造分为： 单糖单糖 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。 低聚糖低聚糖含含2

3、10个单糖构造的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、个单糖构造的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。麦芽糖、乳糖等。 多糖多糖 含含10个以上单糖构造的缩合物。如淀粉、纤维素等。个以上单糖构造的缩合物。如淀粉、纤维素等。 三、存在与来源三、存在与来源 糖类化合物广泛存在于自然界，是植物进展光协作用的产物。植物糖类化合物广泛存在于自然界，是植物进展光协作用的产物。植物在日光的作用下，在叶绿素催化下将空气中的二氧化碳和水转化成葡在日光的作用下，在叶绿素催化下将空气中的二氧化碳和水转化成葡萄糖，并放出氧气：萄糖，并放出氧气： 葡萄糖在植物体内还进一步结合生成多糖葡萄糖在植物体内还进一步结合生

4、成多糖淀粉及纤维素。地球淀粉及纤维素。地球上每年由绿色植物经光协作用合成的糖类物质达数千亿吨。它既是构上每年由绿色植物经光协作用合成的糖类物质达数千亿吨。它既是构成掌握的组织根底，又是人类和动物赖以生存的物质根底，也为工业成掌握的组织根底，又是人类和动物赖以生存的物质根底，也为工业提供如粮、棉麻、竹、木等众多的有机原料。提供如粮、棉麻、竹、木等众多的有机原料。 我国物产丰富，许多特产均是含糖衍生物，具有特殊的药用效果，我国物产丰富，许多特产均是含糖衍生物，具有特殊的药用效果，有待我们去研讨、开发。有待我们去研讨、开发。6H2O6CO2+C6H12O6 + 6O2叶绿素日光第二节第二节 单单 糖

5、糖一、单糖的构造一、单糖的构造一、单糖的构造式一、单糖的构造式 葡萄糖、果糖等的构造已在上个世纪由被誉为葡萄糖、果糖等的构造已在上个世纪由被誉为“糖化学之父的费歇糖化学之父的费歇尔尔Fischer及哈沃斯及哈沃斯Haworth等化学家的不懈努力而确定。等化学家的不懈努力而确定。 实验证明，葡萄糖的分子式为实验证明，葡萄糖的分子式为C6H12O6，为，为2，3，4，5，6，-五羟五羟基己醛的根本构造。果糖为基己醛的根本构造。果糖为1，3，4，5，6，-五羟基己酮的根本构造。五羟基己酮的根本构造。其构造式如下：其构造式如下：CH2CH CHCH CH CHOOHOHOHOHOH*CH2CH CHC

6、H CCH2OOHOHOHOH*OH葡萄糖果糖二、单糖的构型二、单糖的构型 葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有24=16个对映异构体。所以，只测定糖的构造式是不够的，还必需确定它的构型。1相对构型确实定 糖的相对构型(D系列和L系列)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作为规范，将其进展与糖类化合物有关联的一系列反响联络，得到相应的糖类。这样糖类的相对构型也就可以确定了。 19世纪末，20世纪初，费歇尔EFischer首先对糖进展了系统的研讨，确定了葡萄糖的构造。葡萄糖的构型如下： 十六个己醛糖都经合得到，其中十二个是费歇尔一个人获得的于1890年完成合成。所以费歇尔被誉为“糖化学之父。也因

7、此获得了1902年的诺贝尔化学奖。38岁出成果，50岁获诺贝尔化学奖HCHOOHHOHHOHHOHCH2OHHOCHOHHOHHOHHOHCH2OHD-(+) ( )L葡萄糖葡萄糖2构型的标志和表示方法构型的标志和表示方法1构型的标志 糖类的构型习惯用D / L称号进展标志。即编号最大的手性碳原子上OH在右边的为D型，OH在左边的为L型。八个D型的己醛糖的名称及构型见P581，另有八个L型异构体。2构型的表示方法 糖的构型普通用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省写式。其常见的几种表示方法为：OHCH2OHOHHOOHCHOCH2OHCHOOHCH2OHHOHHHHOOHHCHO 另一种

8、表示方法是用楔型线表示指向纸平面的键，虚线表示指向纸平面后面的键。如D-(+)葡萄糖可表示为： 该当留意的是：碳链上的几个碳原子并不在一条直线上，这可从分子模型看出。把构造式横写更容易看出分子中各原子团之间的立体关系。CCCCOHHOHOHHHOHHCH2OHCHOCCH2OHCHHOHCCCHOHHHOHOOH123456三、单糖的环状构造三、单糖的环状构造 单糖的开链构造是由它的一些性质而推出来的，因此，开链构造能阐明单糖的许多化学性质，但开链构造不能解释单糖的一切性质，如： 不与品红醛试剂反响、与NaHSO4反响非常缓慢这阐明单糖分子内无典型的醛基。 单糖只能与一分子醇生成缩醛阐明单糖是

9、一个分子内半缩醛构造。 变旋光景象，如： 葡萄糖晶体 常温下用乙醇结晶而得型 高温下用醋酸结晶而得型 m.p 146 150 新配溶液的D +112 +19 新配溶液放置 D 逐渐减少至52 D 逐渐增高至52 由变旋景象阐明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在方式。19251930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式环状半缩醛构造存在的。变 旋 现 象1氧环式构造氧环式构造CH2OHCHOCH2OHCHOHO2环状构造的环状构造的构型和构型和构型构型 糖分子中的醛基与羟基作用构成半缩醛时，由于糖分子中的醛基与羟基作用构成半缩醛时，由于C=O为平面构造，羟基为平面构造，羟

10、基可从平面的两边进攻可从平面的两边进攻C=O，所以得到两种异构体，所以得到两种异构体构型和构型和构型。两种构构型。两种构型可经过开链式相互转化而到达平衡。型可经过开链式相互转化而到达平衡。这就是糖具有变旋光景象的缘由。这就是糖具有变旋光景象的缘由。构型构型生成的半缩醛羟基与决议单糖构型的羟基在同一侧。生成的半缩醛羟基与决议单糖构型的羟基在同一侧。构型构型生成的半缩醛羟基与决议单糖构型的羟基在不同的两侧。生成的半缩醛羟基与决议单糖构型的羟基在不同的两侧。-型糖与型糖与-型糖是一对非对映体，型糖是一对非对映体，-型与型与-型的不同在型的不同在C1的构型上故有的构型上故有称为端基异构体和异头物。称为

11、端基异构体和异头物。CH2OHCOHCH2OHOHHOOHCCH2OHCHOHHHOOOOH型型开链式63%37%0.1%19112523环状构造的哈沃斯式环状构造的哈沃斯式Haworth透视式透视式 糖的半缩醛氧环式构造不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更糖的半缩醛氧环式构造不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更清楚地反映糖的氧环式构造，哈沃斯透视式是最直观的表示方法。清楚地反映糖的氧环式构造，哈沃斯透视式是最直观的表示方法。 将链状构造书写成哈沃斯式的步骤如下：将链状构造书写成哈沃斯式的步骤如下：将碳链向右放成程度，使原基团处于左上右下的位置。将碳链向右放成程度，使原基团处于左上右下

12、的位置。将碳链程度位置弯成六边外形。将碳链程度位置弯成六边外形。 以以C4-C5为轴旋转为轴旋转120使使C5上的羟基与醛基接近，然后成环因羟基上的羟基与醛基接近，然后成环因羟基在环平面的下面，它必需旋转到环平面上才易与在环平面的下面，它必需旋转到环平面上才易与C1成环。成环。 糖的哈沃斯构造和吡喃类似，所以，六元环单糖又称为吡喃型单糖。糖的哈沃斯构造和吡喃类似，所以，六元环单糖又称为吡喃型单糖。因此葡萄糖的全称号为：因此葡萄糖的全称号为：HOOHHOHHOHCH2OHHHOHHOOHHOHHOHCH2OHHOHH -D-(+)-吡喃葡萄糖 -D-(+)-吡喃葡萄糖四单糖的构象四单糖的构象 研

13、讨证明，吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在与自然界的。 从D-(+)-吡喃葡萄糖的构象可以清楚的看到，在-D-(+)-吡喃葡萄糖中，体积大的取代基-OH和-CH2OH，都在e键上；而在-D-(+)-吡喃葡萄糖中有一个-OH在a键上。故型是比较稳定的构象，因此在平衡体系中的含量也较多。 五果糖的构造五果糖的构造1构型 D-果糖为2-己酮糖，其C3、C4、C5的构型与葡萄糖一样。2果糖的环状构造 果糖在构成环状构造时，可由C5上的羟基与羰基构成呋喃式环，也可由C6上的羟基与羰基构成吡喃式环。两种氧环式都有型和型两种构型，因此，果糖能够有五种构型。OHCH2OHHOHHCHHOCH2OH12345

14、6O二、单糖的化学性质二、单糖的化学性质1成脎反响成脎反响 单糖与苯肼反响生成的产物叫做脎。单糖与苯肼反响生成的产物叫做脎。生成糖脎的反响是发生在生成糖脎的反响是发生在C1和和C2上。不涉及其他的碳原子，所以，如上。不涉及其他的碳原子，所以，如果仅在第二碳上构型不同而其他碳原子构型一样的差向异构体，必然果仅在第二碳上构型不同而其他碳原子构型一样的差向异构体，必然生成同一个脎。例如，生成同一个脎。例如，D-葡萄糖、葡萄糖、D-甘露糖、甘露糖、D-果糖的果糖的C3、C4、C5的的构型都一样，因此它们生成同一个糖脎。构型都一样，因此它们生成同一个糖脎。 糖脎为黄色结晶，不同的糖脎有不同的晶形，反响中

15、生成的速度也不糖脎为黄色结晶，不同的糖脎有不同的晶形，反响中生成的速度也不同。因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。同。因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。OHCH2OHHOHHHHOOHHCH=OOHCH2OHHOHHCHHOCH2OHOD-(+)-D-(-)-葡萄糖果糖OHCH2OHHOHHHHOOHHCH=OD-(+)-甘露糖2氧化反响氧化反响1土伦试剂、费林试剂氧化碱性氧化 醛糖与酮糖都能被象土伦试剂或费林试剂这样的弱氧化剂氧化，前者产生银镜，后者生成氧化亚铜的砖红色沉淀，糖分子的醛基被氧化为羧基。 凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为复原糖，所以，果糖也是复原糖。 果糖

16、具有复原性的缘由： 差向异构化作用果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成醛基土伦试剂和费林试剂都是碱性试剂，故酮糖能被这两种试剂氧化。2溴水氧化酸性氧化 溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，由于酸性条件下，不会引起糖分子的异构化作用。可用此反响来区别醛糖和酮糖。3硝酸氧化硝酸氧化 稀硝酸的氧化作用比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸。稀硝酸的氧化作用比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸。4高碘酸氧化高碘酸氧化 糖类象其他有两个或更多的在相邻的碳原子上有羟基或羰基的化合糖类象其他有两个或更多的在相邻的碳原子上有羟基或羰基的化合物一样，也能被高碘酸所氧化，碳碳键发生断裂。反响是定量的，每物一样，也

17、能被高碘酸所氧化，碳碳键发生断裂。反响是定量的，每破裂一个碳碳键耗费一摩尔高碘酸。因此，此反响是研讨糖类构造的破裂一个碳碳键耗费一摩尔高碘酸。因此，此反响是研讨糖类构造的重要手段之一。重要手段之一。3复原反响复原反响 单糖复原生成多元醇。单糖复原生成多元醇。D-葡萄糖复原生成山梨醇，葡萄糖复原生成山梨醇，D-甘露醇复原生甘露醇复原生成甘露醇，成甘露醇，D-果糖复原生成甘露醇和山梨醇的混合物。果糖复原生成甘露醇和山梨醇的混合物。 山梨醇、甘露醇等多元醇存在于植物中，山梨醇无毒，有细微的甜山梨醇、甘露醇等多元醇存在于植物中，山梨醇无毒，有细微的甜味和吸湿性，用于化装品和药物中。味和吸湿性，用于化装

18、品和药物中。4递升和递降递升和递降1递升递升将低一级的糖经与将低一级的糖经与HCN加成而添加一个碳原子后，在水加成而添加一个碳原子后，在水解、复原生成高一级的糖的方法称为递升。解、复原生成高一级的糖的方法称为递升。2递降递降从高一级糖减去一个碳原子而成低一级糖的方法称为递从高一级糖减去一个碳原子而成低一级糖的方法称为递降。常用的递降法为沃尔降。常用的递降法为沃尔Wohl递降法。递降法。5成苷反响生成配糖物 糖分子中的活泼半缩醛羟基与其它含羟基的化合物如醇、酚，含氮杂环化合物作用，失水而生成缩醛的反响称为成苷反响。其产物称为配糖物，简称为“苷，全名为某糖某苷。留意几点： 苷似醚不是醚，它比普通的

19、醚键易构成，也易水解。 苷用酶水解时有选择性 糖苷没有变旋光景象，没有复原糖的反响。 糖苷在自然界的分布极广，与人类的生命和生活亲密相关。6甲基化反响 将葡萄糖甲苷在甲基化用硫酸二甲酯和氢氧化钠可得到O-五甲基葡萄糖。此反响可用于推测糖的环状构造的大小。第三节第三节 二二 糖糖一、复原性二糖一、复原性二糖一麦芽糖一麦芽糖1来源来源 在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。2性质性质 与葡萄糖类似与葡萄糖类似3麦芽糖的构造麦芽糖的构造(1)麦芽糖水解时得两分子葡萄糖阐明是有两分子葡萄糖缩合而成。麦芽糖水解时得两分子葡萄糖阐明是有两分子葡萄糖缩合而成。(2) (3)麦芽糖糖苷酶

20、（麦芽糖酶）水解糖苷酶（苦杏仁酶）水解2molX葡萄糖说明麦芽糖是一种葡萄糖苷Br2(H2O)(CH3)2SO4NaOHHH2O麦芽糖麦芽糖酸八 甲基麦芽糖酸OHOOHOMeHOMeCH2OMeHHOHHOOHHOMeHOMeCH2OMeHHOHMe+阐明麦芽糖为-1,4苷键结合2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖 2,3,6-三-O-甲基-D-葡萄糖由上推得麦芽糖的构造为：HOOHHOHHOHCH2OHHHHOHOHHOHCH2OHHHOHO苷羟基有 型和 型，故有变旋光性羟基未成苷，为还原性糖-1,4 -苷键二纤维二糖 纤维二糖也是复原糖，化学性质与麦芽糖类似，纤维二糖与麦芽糖的独一区

21、别是苷键的构型不同，麦芽糖为-1,4苷键，而纤维二躺糖为-1,4苷键。三乳糖 存在于哺乳动物的乳汁中，人乳中寒乳糖58%，牛乳中寒乳糖46%。乳糖的甜味只需蔗糖的70%。构造： 由-D-吡喃半乳糖的苷羟基与D-吡喃葡萄糖C4上的羟基缩合而 成的半乳糖苷。 性质： 具有复原糖的通性。 -型半乳糖 -型半乳糖 D20= + 92.6 D20= + 34.2455.3二、非复原性二糖二、非复原性二糖 非复原性二糖主要是蔗糖，是广泛存在于植物中的二糖，利用光合作用合成的植物的各个部分都含有蔗糖。例如，甘蔗含蔗糖14%以上，北方甜菜含蔗糖16-20%，但蔗糖普通不存在于动物体内。1.蔗糖的构造HH2OD

22、-(+)-D-(-)-Ag(NH3)2CH3OHHCl(CH3)2SO4NaOH2,3,4,6-1,3,4,6-HH2O葡萄糖+果糖无反应，说明两个糖的苷羟基都参与成苷。四 甲基葡萄糖四 甲基果糖-O-O-麦芽糖酶（ 糖酶 ）蔗糖酶（ 呋喃果糖酶 ）D-(+)-葡萄糖D-(-)-果糖蔗糖 以上阐明蔗糖是由-D-吡喃葡萄糖的苷羟基和-D-呋喃果糖的苷羟基脱水而成。2蔗糖的性质(1)不能与土伦试剂和费林试剂反响无游离的醛基。(2)不能与苯肼反响。(3)无变旋光景象。(4)蔗糖水解后，旋光度发生改动。 由于水解前后旋光度发生改动由右旋变为左旋，所以蔗糖的水解产物叫做转化糖，转化糖具有复原糖的一切性质。第四节第四节 多多 糖糖一、纤维素及其运用一、纤维素及其运用 纤维素是构成植物细胞壁及支柱的主要成分。纤维素是构成植物