第8章热力学基础

1、1开尔文开尔文克劳修斯克劳修斯卡诺卡诺第第8 8章章 热力学基础热力学基础2第章第章 热力学基础热力学基础热力学是以观测和实验事实为依据，从能量的观点来研究状态热力学是以观测和实验事实为依据，从能量的观点来研究状态变化中热、功、内能转换的关系和条件的学科。变化中热、功、内能转换的关系和条件的学科。本章的教学思路：本章的教学思路： 1.1.基本概念基本概念 热力学热力学过程过程、准静态过程、准静态过程、 内能与状态、内能与功和热量内能与状态、内能与功和热量 2.2.热力学第一定律及应用热力学第一定律及应用 热力学第一定律热力学第一定律 等压、等温、等容、绝热过程的内能、功、热量等压、等温、等容、

2、绝热过程的内能、功、热量 循环过程及效率、卡诺循环及效率循环过程及效率、卡诺循环及效率 3.3.热力学第二定律热力学第二定律 第二定律、统计意义、热力学概率、玻尔兹曼熵第二定律、统计意义、热力学概率、玻尔兹曼熵 卡诺定理、卡诺定理、 克劳修斯不等式、克劳修斯熵、熵增加原理克劳修斯不等式、克劳修斯熵、熵增加原理31 1 基本概念基本概念( (准静态过程、内能、功、热量准静态过程、内能、功、热量) )当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个状态当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个状态的变化过程，称为的变化过程，称为热力学过程热力学过程，简称，简称过程过程。例：例：推进活塞压缩汽缸内的气

3、体推进活塞压缩汽缸内的气体时，气时，气 体的体积，密度，温度或体的体积，密度，温度或压强都将变化，在过程中的任意压强都将变化，在过程中的任意时刻，气体各部分的密度，时刻，气体各部分的密度， 压强，压强，温度都不完全相同。温度都不完全相同。热力学过程热力学过程非静态过程非静态过程准静态过程准静态过程 一一. .热力学过程热力学过程4非静态过程非静态过程显然过程的发生，系统往往由一个平衡状态到平衡受显然过程的发生，系统往往由一个平衡状态到平衡受到破坏，再达到一个新的平衡态。到破坏，再达到一个新的平衡态。从平衡态破坏到新从平衡态破坏到新平衡态建立所需的时间称为平衡态建立所需的时间称为弛豫时间弛豫时间

4、，用，用 表示。表示。 实际发生的过程往往进行的较快（如前例），在实际发生的过程往往进行的较快（如前例），在新的平衡态达到之前系统又继续了下一步变化。这意新的平衡态达到之前系统又继续了下一步变化。这意味着系统在过程中经历了一系列非平衡态，这种过程味着系统在过程中经历了一系列非平衡态，这种过程为为非静态过程。非静态过程。 作为中间态的非平衡态通常不能用状态参量来描作为中间态的非平衡态通常不能用状态参量来描述述。在热力学中经常讨论的理想气体自由在热力学中经常讨论的理想气体自由膨胀程是一个非静态过程。膨胀程是一个非静态过程。“自由自由”指气体不受阻力冲向左边。如图：指气体不受阻力冲向左边。如图：真空

5、真空5真空真空末态末态6准静态过程准静态过程 一个过程，一个过程，如果任意时刻的中间态都无限接近于如果任意时刻的中间态都无限接近于一个平衡态一个平衡态，则此过程为，则此过程为准静态过程准静态过程。 显然，这种过程只有在进行的显然，这种过程只有在进行的 “ 无限缓慢无限缓慢 ” 的的条件下才可能实现。对于实际过程则要求系统状态发条件下才可能实现。对于实际过程则要求系统状态发生变化的特征时间远远大于弛豫时间生变化的特征时间远远大于弛豫时间才可近似看作准才可近似看作准静态过程。静态过程。过程中的每一状态都是平衡态过程中的每一状态都是平衡态 (Equilibrium state ) 显然作为准静态过程

6、中间状态的平衡态，具有确定的显然作为准静态过程中间状态的平衡态，具有确定的状态参量值，对于简单系统可用状态参量值，对于简单系统可用PV图上的一点来表图上的一点来表示这个平衡态。系统的准静态变化过程可用示这个平衡态。系统的准静态变化过程可用PV图上图上的一条曲线表示，称之为过程曲线。的一条曲线表示，称之为过程曲线。7poV),(111TVpI),(222TVpII 这条曲线的方程称为这条曲线的方程称为过过程方程，程方程，准静态过程是准静态过程是一种一种理想的极限。理想的极限。但作但作为热力学的基础，我们为热力学的基础，我们要首先着重讨论它。要首先着重讨论它。二、内能与功和热量二、内能与功和热量理

7、想气体内能理想气体内能RTiME2 内能是状态量内能是状态量, ,是状态参量是状态参量T 的单值函数。的单值函数。实际气体内能：实际气体内能： 所有分所有分子热运动的能量子热运动的能量和和分子间势能分子间势能的总和。的总和。内能内能是状态参量是状态参量T、V 的单值函数。的单值函数。内能改变内能改变状态参量改变状态参量改变8系统内能改变的两种方式系统内能改变的两种方式1、做功可以改变系统的状态、做功可以改变系统的状态 摩擦升温（机械功）、电加热（电功）摩擦升温（机械功）、电加热（电功） 功是过程量功是过程量2、热量传递可以改变系统的内能热量传递可以改变系统的内能 热量是过程量热量是过程量使系统

8、的状态改变，传热和作功是等效的。使系统的状态改变，传热和作功是等效的。作功是系统热能与外界其它形式能量转换的量度。作功是系统热能与外界其它形式能量转换的量度。热量是系统与外界热能转换的量度。热量是系统与外界热能转换的量度。9三、准静态过程的功和热量三、准静态过程的功和热量当活塞膨胀移动微小位移当活塞膨胀移动微小位移dl 时，时，系统对外界所作的元功为：系统对外界所作的元功为：pdVpSdlFdldA 系统体积由系统体积由V1变为变为V2，系统对外界作总功为：系统对外界作总功为： 21VVpdVdAA1、体积功的计算、体积功的计算dleppSF光滑光滑外界对系统作功外界对系统作功dVpSdlpA

9、dee21VVedVpAdA准静态过程准静态过程ppe pdVAd21VVpdVA10 21VVpdVdAA,dA,dV00 系统对外作正功；系统对外作正功；,dA,dV00 系统对外作负功；系统对外作负功；,dA,dV00 系统不作功。系统不作功。体积功的图示体积功的图示 21VVpdVA pVpba2VVdVV 1VIoII2p1p由积分意义可知，功的大小等由积分意义可知，功的大小等于于pV 图上过程曲线图上过程曲线p(V)下下的面积。的面积。 比较比较 a , b过程可知，功的数值不仅与初态和末态过程可知，功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，有关，而且还依赖于所经

10、历的中间状态，功与过程的功与过程的路径有关路径有关。 功是过程量功是过程量112 2、准静态过程中热量的计算、准静态过程中热量的计算1)1)比热法比热法 Q=cM T=cM(T2-T1) dQ=cMdTc为比热为比热, ,一般地，比热是温度的函数，但当温度变化一般地，比热是温度的函数，但当温度变化不大时，不大时，c可认为常数，即一般情况下可认为常数，即一般情况下21TTcMdTQ2)2)热容量法热容量法由由Q=cM T=cM(T2-T1)、 dQ=cMdT把把cM 叫该物质的热容量：叫该物质的热容量：C = cM.表示：系统在一个过程中，温度升高表示：系统在一个过程中，温度升高1 1度时所吸收

11、的度时所吸收的热量。热量。则则 Q=C T=C(T2-T1) 、 dQ=CdT123)3)摩尔热容量法摩尔热容量法dTMccMdTdQTMcTcMQ ,由由把把c 叫该叫该物质的摩尔热容物质的摩尔热容量量：Cm = c .，单位：，单位：J/molk表示：表示：1mol的物质温度升高的物质温度升高1度时所吸收的热量。度时所吸收的热量。dTCMdQTCMQmm ,则则气体摩尔热容量因过程不同，气体摩尔热容量因过程不同，m值有较大差异。值有较大差异。定容过程定容过程)(12TTCMQvv Cv定容摩尔热容量定容摩尔热容量定压过程定压过程)(12TTCMQpp C Cp p定压摩尔热容量定压摩尔热容

12、量 4)4)利用热力学第一定律利用热力学第一定律132 2 热力学第一定律热力学第一定律 （热功转换关系）（热功转换关系）一、热力学第一定律一、热力学第一定律某一过程，系统从外界吸热某一过程，系统从外界吸热Q，对外界做功，对外界做功A，系统，系统内能从初始态内能从初始态E1变为变为E2，则由能量守恒：，则由能量守恒：12EEAQ )(AEQ 热力学第一定律热力学第一定律的普遍形式的普遍形式热力学第一定律是包括热现象热力学第一定律是包括热现象在内的能量转化与在内的能量转化与守恒定律。守恒定律。Q0，系统吸收热量；系统吸收热量；Q0，系统对外作正功；系统对外作正功；A0，系统内能系统内能增加，增加

13、， EW1 ，0lnlnln1212 WWkWkWkS经历经历可逆可逆过程，则过程，则W2 =W1， S=062热力学第二定律用熵来描述：热力学第二定律用熵来描述：在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行，平衡态对应于熵最大的状态。向进行，平衡态对应于熵最大的状态。孤立系统内不论进行什么过程，系统的熵不会减少。孤立系统内不论进行什么过程，系统的熵不会减少。0 S 熵增加原理熵增加原理结论结论：1. 系统所处状态的微观态数越大或熵值越大，系统越系统所处状态的微观态数越大或熵值越大，系统越加无序，越加混乱，加无序，越加混乱，2. 平衡态对应

14、的是最无序、最混乱、平衡态对应的是最无序、最混乱、熵最大熵最大的状态。的状态。3. 熵是系统无序程度的量度熵是系统无序程度的量度.638 8 卡诺定理卡诺定理 克劳修斯熵克劳修斯熵一、卡诺定理一、卡诺定理为提高热机效率，卡诺进行了研究，提出了卡诺定理。为提高热机效率，卡诺进行了研究，提出了卡诺定理。可逆循环：可逆循环：组成循环的每一个过程都是可逆过程，则组成循环的每一个过程都是可逆过程，则称该循环为可逆循环称该循环为可逆循环 。卡诺循环是可逆循环。卡诺循环是可逆循环。 1.1.工作于相同高、低温热源之间的任何可逆机的效工作于相同高、低温热源之间的任何可逆机的效率与工作物质无关，它只决定于高、低

15、温热源的率与工作物质无关，它只决定于高、低温热源的温度。温度。2.2.在相同的高、低温热源工作的一切不可逆机的效在相同的高、低温热源工作的一切不可逆机的效率不可能高于率不可能高于( (实际是小于实际是小于) )可逆机。可逆机。121211TTQQ 可可逆逆 121211TTQQ 不不可可逆逆 64卡诺定理指出了提高热机效率的途经卡诺定理指出了提高热机效率的途经: 使实际的不可逆机尽量接近可逆机使实际的不可逆机尽量接近可逆机(减少摩擦减少摩擦等耗散因素等耗散因素)；提高高温热源的温度。；提高高温热源的温度。65以下用第二定律证明之。以下用第二定律证明之。可逆可逆热机热机R和和不可逆不可逆热机热机

16、I运行于热源运行于热源TH和和TL之间之间（图（图a）。与）。与TH交换的热量相等，皆为交换的热量相等，皆为QH ，但与，但与TL交换的热量分别为交换的热量分别为QL和和Q L 。对外作功分别为。对外作功分别为WR=QH- -QL、WI=QH - -Q L QLWITHTLRIQHQHWRQL(a)欲证：欲证： I R 假设：假设： I R，即，即WI WR66欲证：欲证： I R 假设：假设： I R ，即，即WI WRTHTLRIWRQHQHQLQLWI- WR(b)如图如图(b)(b)所示，令所示，令R逆向循环逆向循环成为制冷机成为制冷机，并将，并将I对外作功对外作功一部分一部分WR驱动

17、这部制冷机工驱动这部制冷机工作，而剩下的一部分作，而剩下的一部分WI- -WR输出。输出。二者如此联合工作的效果是：二者如此联合工作的效果是：高温热源高温热源TH恢复原状，只是恢复原状，只是从低温热源从低温热源TL吸收热量吸收热量QL- -Q L，并完全转变为有用的功，并完全转变为有用的功WI- -WR，这是违反开尔文表，这是违反开尔文表述的（如图述的（如图c)c)。TLTH(c)所以所以 WIWR， I R。67假定可逆卡诺机假定可逆卡诺机A和可逆机和可逆机B 运运行于热源行于热源TH和和TL之间。之间。与与TH交交换的热量分别为换的热量分别为QH和和Q H，与，与TL交换的热量分别为交换的

18、热量分别为QL和和Q L 。使两使两热机热机对外做相等的功，分对外做相等的功，分别为别为WA=QH- -QL、WB= Q H - -Q L，使使WA=WB。THTLABQHQHQLQLWAWB欲证：欲证： A = B先令先令A作逆向循环，作逆向循环，假设：假设： A B ，可证明：可证明： A B再令再令B作逆向循环，假设：作逆向循环，假设： A B ，可证明：可证明： A B因此，唯一的可能是：因此，唯一的可能是： A = B 68THTLABQHQHQLQLWAWB欲证：欲证： A = B假设：假设： A B 。HBHAQWQW HHQQ 可得：可得：又由又由WA=QH- -QL、WB=

19、Q H - -Q L，WA=WB，得，得QH- -QL= Q H - -Q LQL Q L先令先令A作逆向循环，将二者看成作逆向循环，将二者看成一部复合机。一部复合机。THTLABQHQHQLQLWAWB该机能将热量该机能将热量QL - -Q L = QH- - Q H从从低温处送到高温处。这低温处送到高温处。这违反了违反了热力热力学第二定律。学第二定律。所以所以 A B 。69THTLABQHQHQLQLWAWB假设：假设： A B 。HBHAQWQW HHQQ 可得：可得：又由又由WA=QH- -QL、WB= Q H - -Q L，WA=WB，得，得QH- -QL= Q H - -Q LQ

20、LQ L再令再令B作逆向循环作逆向循环，将二者看成，将二者看成一部复合机。一部复合机。THTLABQHQHQLQLWAWB该机能将热量该机能将热量Q L - -QL = Q H- - QH从从低温处送到高温处。这低温处送到高温处。这违反了违反了热热力学第二定律。力学第二定律。所以所以 A B 。因此，因此，唯一的可能是：唯一的可能是： A = B 70由卡诺定理知：由卡诺定理知：a.a.任意任意可逆卡诺热机的效率都等于以可逆卡诺热机的效率都等于以理想气体理想气体为工质为工质的卡诺热机的效率。的卡诺热机的效率。121TT 亦即亦即1212TTQQ T1 1、T2为理想气体温标定义的温度为理想气体

21、温标定义的温度b.b.卡诺定理表达式为卡诺定理表达式为121211TTQQRA A A代表任意，代表任意，R R代表可逆代表可逆“=” =” 当当A A为可逆热机时，为可逆热机时，“” ” ”不可逆过不可逆过程程81对于一个对于一个绝热绝热系统或系统或孤立孤立系统有系统有 dQ=0 ，则有：则有：0 ABSSS孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加。孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加。或者说，在孤立系统发生的自然过程，总是或者说，在孤立系统发生的自然过程，总是沿着熵沿着熵增加的方向进行增加的方向进行熵增加原理熵增加原理 熵增加原理指出了实际过程进行的方向，所以熵增加原理指出了实际过程进行的方向，所以它是热力学第二定律的另一种表达方式。它是热力学第二定律的另一种表达方式。82 在理解熵的概念及熵增原理时要注意以下几点：在理解熵的概念及熵增原理时要注意以下几点： 1. 熵是态函数。熵变和过程无关，它只决定于系熵是态函数。熵变和过程无关，它只决定于系统的始末状态。统的始末状态。 2. 对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加，也对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加，也有可能减少。有可能减少。 3.3.熵增加