第4章红外光谱法

1、 红外吸收光谱的基本原理红外吸收光谱的基本原理 红外吸收光谱与分子结构的关系红外吸收光谱与分子结构的关系 红外吸收光谱仪器红外吸收光谱仪器 红外吸收光谱的主要应用红外吸收光谱的主要应用Infrared Spectrometry (IR)10-1 红外吸收光谱分析概述红外吸收光谱分析概述一、定义：一、定义： 利用物质对红外辐射的吸收所产生的红外吸利用物质对红外辐射的吸收所产生的红外吸收光谱，对物质的收光谱，对物质的组成、结构及含量组成、结构及含量进行分析测进行分析测定的方法叫红外吸收光谱分析法定的方法叫红外吸收光谱分析法T%（）A 光谱的表光谱的表 示方式示方式 紫外：用紫外：用A表示表示吸收光

2、的程度，吸收光的程度，波长为横坐标；波长为横坐标； 紫外可见吸收光紫外可见吸收光谱的特征用谱的特征用max和和来描述来描述 红外：用红外：用T%来表示吸光强度，光的性质用波长或来表示吸光强度，光的性质用波长或波数表示；红外吸收光谱的特征用吸收峰位置和波数表示；红外吸收光谱的特征用吸收峰位置和来描述来描述不同点不同点 紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱红外吸收光谱红外吸收光谱光光 源源紫外紫外-可见光可见光红外光红外光起起 源源电子能级跃迁电子能级跃迁振动能级跃迁振动能级跃迁研研 究究范范 围围不饱和有机化合物不饱和有机化合物共轭双键、芳香族等共轭双键、芳香族等几乎所有有机化合几乎所有有机化合物

3、物;许多无机化合物许多无机化合物特特 色色反映发色团、助色团反映发色团、助色团的情况的情况反映各个基团的振反映各个基团的振动及转动特性动及转动特性0.005nm 10nm 200nm 400nm 780nm 0.1cm 100cm 104cm X射线区射线区 远紫外远紫外 近紫外近紫外 可见光可见光 红外红外 微波区微波区 无线电无线电 红外光谱区是指红外光谱区是指780 nm 0.1 cm (0.78 1000 m ）的电磁辐射区域，可分为近红外、中红外、远红外区。的电磁辐射区域，可分为近红外、中红外、远红外区。波数：单位长度内所含波的数目，即波长的倒数。波数：单位长度内所含波的数目，即波长

4、的倒数。)()()(mcmcm 41101 习惯上将红外吸收光谱分为习惯上将红外吸收光谱分为远、中、近红远、中、近红外三个区外三个区，红外光谱常用的是中红外区。，红外光谱常用的是中红外区。 分子中除了电分子中除了电子相对于原子核的子相对于原子核的运动外（具有不同运动外（具有不同电子能级），还有电子能级），还有原子核间相对位移原子核间相对位移引起的振动和转动，引起的振动和转动，这三种运动的能量这三种运动的能量都是量子化的，并都是量子化的，并分别对应于一定的分别对应于一定的能级。如图：能级。如图：h转动转动振动振动电子电子EEE 1-20ev 0.05-1ev 0.005-0.05ev 当用频率为

5、当用频率为的电磁辐射照射某一分子，而电磁的电磁辐射照射某一分子，而电磁辐射的能量恰好等于该分子的某两个能级之差时：辐射的能量恰好等于该分子的某两个能级之差时： hE h: 普朗克常数普朗克常数（分子的能级差）（分子的能级差）（光能）（光能）产生分子吸收产生分子吸收微观上：分子由低能级跃迁到高能级；微观上：分子由低能级跃迁到高能级；宏观上：入射光强度减弱。宏观上：入射光强度减弱。四、红外光谱图表示方法四、红外光谱图表示方法 若用连续红外辐射照射分子，并记录不同波若用连续红外辐射照射分子，并记录不同波长下的吸收程度，得到长下的吸收程度，得到（） T%曲线，为某曲线，为某物质的红外光谱图。物质的红外

6、光谱图。m1m2伸伸伸伸缩缩如下图，将双原子分子（如下图，将双原子分子（AB）的两个原）的两个原子看成是质量为子看成是质量为m1与与m2的两个小球，把连接它们的两个小球，把连接它们的化学键质量忽略，看作为弹簧，则原子在平衡的化学键质量忽略，看作为弹簧，则原子在平衡位置作伸缩振动，近似看成简谐振动。位置作伸缩振动，近似看成简谐振动。102 红外吸收光谱的产生条件红外吸收光谱的产生条件一、一、 量子力学证明，分子振动能级是量子化量子力学证明，分子振动能级是量子化的：的：（v = 0, 1, 2, 3）Ev = (v + )21 hv: v: 振动量子数，标志一系列可能的振动能量状态；振动量子数，标

7、志一系列可能的振动能量状态； ：分子振动频率（基频吸收频率）分子振动频率（基频吸收频率）意义A 不同的振动状态对应不同的能级；不同的振动状态对应不同的能级；B 振动能级是量子化的；振动能级是量子化的；C 相应能级的能量大小可由上式求得。相应能级的能量大小可由上式求得。 若一束具有能量若一束具有能量 的红外光照射分子的红外光照射分子 ，且能量大小恰好等于分子的某二个振动能级之差且能量大小恰好等于分子的某二个振动能级之差 LLhE 振振E Ev1 = (v1 + )21 hEv2 = (v2 + )21 h= 振振E = (v v1 1 v v2 2) ) hv hLh v hL v （红外光频率

8、）（红外光频率）（分子振动频率）（分子振动频率）（振动量子数差值）（振动量子数差值）二、二、1、条件一：、条件一： 只有当红外辐射频率等于振动只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率之乘量子数的差值与分子振动频率之乘积时，分子才能吸收红外光谱！积时，分子才能吸收红外光谱！ 2、条件二、条件二 分子在振动过程中，必须有偶极矩分子在振动过程中，必须有偶极矩的变化。的变化。0 极性分子中，正电荷重心与负电荷重心距离极性分子中，正电荷重心与负电荷重心距离（偶极长）与电荷的乘积，称偶极矩。（偶极长）与电荷的乘积，称偶极矩。dqdq 因为偶极矩不发生变化，振动能级不变化，即因为偶极矩不发生变化

9、，振动能级不变化，即 0v 所以，非极性分子，如所以，非极性分子，如O2，N2等不能产生红等不能产生红外光谱。外光谱。三、红外活性：三、红外活性：正负电荷中心不重叠，不对称分子，正负电荷中心不重叠，不对称分子， 能产生红外吸收的物质。能产生红外吸收的物质。 非红外活性：非红外活性：非极性分子，无永久偶极矩，振非极性分子，无永久偶极矩，振 动时无偶极矩变化，不吸收红动时无偶极矩变化，不吸收红 外光的物质。外光的物质。四、四、基频峰基频峰：由基态振动能级（：由基态振动能级（v = 0）跃迁到第一）跃迁到第一 激发态（激发态（v = 1），所产生的红外吸收。），所产生的红外吸收。 泛频峰泛频峰倍频峰

10、：倍频峰：v = 0 v = 2, 3等产生的吸收；等产生的吸收；L L 2L 3组频峰：各振动能级之间相互作用所组频峰：各振动能级之间相互作用所 产生的红外吸收峰。产生的红外吸收峰。泛频峰一般相对较弱，除二倍频峰外，其它难泛频峰一般相对较弱，除二倍频峰外，其它难以观测，所以基频峰是红外光谱的主要吸收峰。以观测，所以基频峰是红外光谱的主要吸收峰。104 分子振动的形式分子振动的形式 双原子分子只有一种振动方式，即两个原子相双原子分子只有一种振动方式，即两个原子相对伸缩振动，但多原子分子，组成分子的原子数目对伸缩振动，但多原子分子，组成分子的原子数目增多，加上原子的不同空间排列，组成分子的键或增

11、多，加上原子的不同空间排列，组成分子的键或基团空间结构不同，振动形式较复杂。基团空间结构不同，振动形式较复杂。化学键叁特征化学键叁特征键能：键能：键长：键长变化的振动（伸缩振动）键长：键长变化的振动（伸缩振动）键角：键角变化的振动（变形振动键角：键角变化的振动（变形振动对称伸缩振动对称伸缩振动s 两个原子同时两个原子同时沿键轴离开或沿键轴离开或移向中心原子移向中心原子(Symmetry)反对称伸缩振动反对称伸缩振动 (Asymmetry)一个原子离开一个原子离开中心原子，一中心原子，一个移向中心原个移向中心原子子as 变形振动变形振动面内变形面内变形面外变形面外变形剪式振动剪式振动面内摇摆振动

12、面内摇摆振动 面外摇摆振动面外摇摆振动 +面外扭曲振动面外扭曲振动 +HHC对称伸缩振动对称伸缩振动反对称伸缩振动反对称伸缩振动HHC剪式振动剪式振动HHC面内弯曲振动面内弯曲振动（相向）（相向）HHC面内摇摆振动面内摇摆振动（同向）（同向）HHC +（相反方向）（相反方向）HHC+（同一方向）（同一方向） 面外摇摆振动面外摇摆振动扭曲振动扭曲振动面外弯曲振动面外弯曲振动3、两类振动形式比较、两类振动形式比较A 伸缩振动的频率高于变形振动，在红外光谱图上伸缩振动的频率高于变形振动，在红外光谱图上 先出现的均为伸缩振动吸收峰；先出现的均为伸缩振动吸收峰； 原因：同一基团变形振动的力常数较伸缩振动

13、小。原因：同一基团变形振动的力常数较伸缩振动小。B 变形振动对环境变化较敏感，通常由于基团环境变形振动对环境变化较敏感，通常由于基团环境 结构的改变，同一基团可以在较宽的波段范围内结构的改变，同一基团可以在较宽的波段范围内 出现。出现。 理论上讲，分子的每一种振动形式都会产生一理论上讲，分子的每一种振动形式都会产生一个基频吸收峰，即对于一个多原子分子：个基频吸收峰，即对于一个多原子分子： 基频吸收峰的数目基频吸收峰的数目 = 分子所有的振动形式的数目分子所有的振动形式的数目 （振动自由度振动自由度）1、分子的运动形式、分子的运动形式A 分子中各原子在其平衡位置附近的振动（分子中各原子在其平衡位

14、置附近的振动（振动自由度振动自由度）B 分子作整体的平动分子作整体的平动 （平动自由度平动自由度）C 分子围绕分子围绕 x, y, z 轴的转动轴的转动 （转动自由度转动自由度）D 分子内电子的运动分子内电子的运动 （红外光不会导致电子能级跃迁，无需考虑分子中电子运动。红外光不会导致电子能级跃迁，无需考虑分子中电子运动。） 设分子原子数目为设分子原子数目为 N 个，在空间确定一个原子的个，在空间确定一个原子的位置，需要位置，需要3个坐标（个坐标（ x, y, z ），所以，），所以，N 个原子需要个原子需要3N个坐标或自由度，分子中个坐标或自由度，分子中N 个原子自由度总数：个原子自由度总数：

15、 3 N 3 N = 平动自由度平动自由度 + + 振动自由度振动自由度 + + 转动自由度转动自由度振动自由度数目：振动自由度数目：振动自由度振动自由度 = 3 N 平动自由度平动自由度 转动自由度转动自由度2、振动自由度、振动自由度显然，分子整体可以分别沿显然，分子整体可以分别沿 x, y, z 三个方向移动，三个方向移动，所以，分子所以，分子平动自由度平动自由度为为 3；对于转动而言，对于转动而言，x zy线性分子绕线性分子绕 y, z 转转动，引起原子空间动，引起原子空间位置变化，而位置变化，而绕绕 x轴转动，则原子位轴转动，则原子位置不变，所以，对置不变，所以，对于线性分子，转动于线

16、性分子，转动自由度为自由度为 2；x zy非线性分子绕非线性分子绕x，y, z 转动，转动，均引起原子空间位置变化，均引起原子空间位置变化，因此，对于非线性分子，转因此，对于非线性分子，转动自由度为动自由度为 3；结论：结论：线性分子：线性分子： 振动自由度振动自由度 = 3 N 5非线性分子：非线性分子： 振动自由度振动自由度 = 3 N 6 6 如：如：H2O振动自由度振动自由度 = 33 6 = 3所以，红外吸收光谱上，有三个吸收峰：所以，红外吸收光谱上，有三个吸收峰：111375615953562cmcmcm,三、红外光谱实际峰数与产生原因三、红外光谱实际峰数与产生原因 实际上，绝大多

17、数化合物有红外光谱图上出现实际上，绝大多数化合物有红外光谱图上出现的峰数远小于理论计算振动数，这是因为：的峰数远小于理论计算振动数，这是因为：如线性如线性CO2分子，理论振动数分子，理论振动数 3N 9 = 4667 cm-1 偶极矩无变化偶极矩无变化2349 cm-1103，7 分子振动方程式分子振动方程式一、红外吸收峰位置（波数，频率值）一、红外吸收峰位置（波数，频率值） 红外吸收峰的位置简称峰位，即振动能级跃迁时红外吸收峰的位置简称峰位，即振动能级跃迁时所吸收红外光之波长或波数。所吸收红外光之波长或波数。红外吸收峰位置的基本确立红外吸收峰位置的基本确立 分子振动方程式分子振动方程式m1m

18、2双原子分子的简谐振动模型双原子分子的简谐振动模型)(2121mmmm kkcc130321k21k 是化学键的力常数，单位：是化学键的力常数，单位：Ncm-1 为原子的折合质量为原子的折合质量 用波数表示：用波数表示：分子振动方程式分子振动方程式化学键力常数：化学键力常数：单键单键 48，双键，双键 812，叁键，叁键 1218 1 化学键的力常数化学键的力常数 k 反映了化学键强度性质，力常反映了化学键强度性质，力常 数越大，则基频峰波数越大。数越大，则基频峰波数越大。CCCCCC2220 cm-11667 cm-11430 cm-12 原子的折合质量原子的折合质量 反映了基团质量特性，折

19、合反映了基团质量特性，折合 质量越小，质量越小，则基频峰波数越大。则基频峰波数越大。CCCNCO1430 cm-11330 cm-11280 cm-1 利用实验得到的化学键力常数和计算式，可以利用实验得到的化学键力常数和计算式，可以估算各种类型基团的基频吸收峰的波数。估算各种类型基团的基频吸收峰的波数。 由于各种有机化合物的结构不同。它由于各种有机化合物的结构不同。它们的原子质量和化学健力常数各不相同，们的原子质量和化学健力常数各不相同，红外吸收频率也不相同，因此，不同有红外吸收频率也不相同，因此，不同有机化合物的红外光谱具有高度特征性。机化合物的红外光谱具有高度特征性。 k1307）（129

20、9345.35145.3511 . 51307cm键越多，键键越多，键力常数越大，力常数越大，原子的相对原子的相对原子质量越原子质量越小，小， 越大，越大，频率越大；频率越大；1、 诱导效应（诱导效应（I 效应）效应） 与基团相联的吸电子基团的诱导效应，使红外与基团相联的吸电子基团的诱导效应，使红外吸收向吸收向高波数高波数方向移动。方向移动。RCHORCClOCO1730 cm-11800 cm-12 共轭效应（共轭效应（C效应）效应） 当双键与双键，或与孤对电子共轭，使化学键当双键与双键，或与孤对电子共轭，使化学键力常数减小，吸收频率向力常数减小，吸收频率向低波数低波数移动。移动。OHRON

21、H2R1730 cm-11680 cm-1虽然有虽然有N原子的诱导效原子的诱导效应，但主要由于共轭应，但主要由于共轭效应，使效应，使N上孤对电子上孤对电子与羰基上与羰基上电子重叠，电子重叠，电子云平均化，造成电子云平均化，造成羰基力常数下降。羰基力常数下降。 在一个化合物中，当诱导效应和共轭效应同在一个化合物中，当诱导效应和共轭效应同时存在时，红外吸收峰的位置取决于占优势的效应。时存在时，红外吸收峰的位置取决于占优势的效应。I C 振动频率向高波数移动；振动频率向高波数移动；C I I 振动频率向低波数移动；振动频率向低波数移动；3 氢键效应：氢键效应： 氢键的形成，使红外吸收频率向氢键的形成

22、，使红外吸收频率向低波数低波数移动；移动；XHY 氢键的形成，使氢原子周围力场氢键的形成，使氢原子周围力场子发生平均化，子发生平均化， XH的振动频的振动频率向低波数移动。率向低波数移动。ROOHROOH羧酸在气相或非极性溶剂中测羧酸在气相或非极性溶剂中测定，羰基在定，羰基在1760 cm-1出峰；出峰；在液态或固态测定，羰基在在液态或固态测定，羰基在1710 cm-1出峰出峰4 振动偶合：振动偶合：共用一个原子的两个对等化学键的振共用一个原子的两个对等化学键的振动频率发生分裂。动频率发生分裂。 当两个化学键的振动频率相同或相近，且有一当两个化学键的振动频率相同或相近，且有一公共原子时，由于一

23、个键的振动，通过公共原子影公共原子时，由于一个键的振动，通过公共原子影响到另一个键，产生响到另一个键，产生“微扰微扰”，从而形成强列相互，从而形成强列相互作用，使一个键向高频率移动，一个向低频率移动。作用，使一个键向高频率移动，一个向低频率移动。OR1COR2COOC 发生分裂，分别在发生分裂，分别在1820 cm-1，1760 cm-15 空间效应空间效应 环外双键：环张力增加，红外吸收频率增加；环外双键：环张力增加，红外吸收频率增加； 环内双键：环张力增加，红外吸收频率降低。环内双键：环张力增加，红外吸收频率降低。OOO1784 cm-11745 cm-11715 cm-16 外部因素外部

24、因素物质状态物质状态溶剂：溶剂：气态：分子间作用力弱，精细结构；气态：分子间作用力弱，精细结构；液、固态：分子间作用力大，基团之间相液、固态：分子间作用力大，基团之间相 互影响大，吸收峰频率、强度、互影响大，吸收峰频率、强度、 形状变化较大。形状变化较大。 溶剂极性增加，极性基团的吸收频率向低波数移溶剂极性增加，极性基团的吸收频率向低波数移动，且强度增加。动，且强度增加。105 CCOC 振动强度：106 有机化合物主要基团的特征吸收峰有机化合物主要基团的特征吸收峰一、特征吸收峰、基团频率、相关峰一、特征吸收峰、基团频率、相关峰 有机化合物分子结构有机化合物分子结构各基团振动频率各基团振动频率

25、红外光谱红外光谱有机化合物红外吸收规律：有机化合物红外吸收规律：峰位置相对固定：峰位置相对固定：同一基团有特定的吸收区域同一基团有特定的吸收区域略有变动：略有变动：同一基团的吸收受相邻基团的影响。同一基团的吸收受相邻基团的影响。各基团振动频率各基团振动频率 组成分子的基团如：组成分子的基团如：O-H、C=C、C=O等都有自等都有自己特定的红外吸收区域。己特定的红外吸收区域。 特征吸收峰：特征吸收峰： 通常把能代表某基团存在，并有较通常把能代表某基团存在，并有较高强度的吸收峰，称为特征吸收峰。高强度的吸收峰，称为特征吸收峰。 特征吸收频率：特征吸收频率：特征吸收峰对应的红外吸收频率。特征吸收峰对

26、应的红外吸收频率。 基团频率基团频率主要是一些伸缩振动引起的，常用主要是一些伸缩振动引起的，常用于鉴定某官能团是否存在。基团不同，基团频率于鉴定某官能团是否存在。基团不同，基团频率不同。不同。 （基团频率基团频率）1、官能团区、官能团区单键单键 X-H (X: O, N, C，S)双键双键叁键叁键OC CC CCCN（1）XH伸缩振动区（伸缩振动区（40002500 ） X: O, N, C，S37003100 OHNH35003300 COH36002500 CH饱和化合物饱和化合物 3000 （2）叁键和累积双键伸缩振动区（）叁键和累积双键伸缩振动区（ 25002500 ）CCCN2600

27、2100 C=C=C（3）双键伸缩振动区（）双键伸缩振动区（ 20001500 ）CO（酸、醛、酯、酮、酰胺、酰卤酸、醛、酯、酮、酰胺、酰卤）19001600 C=C C=N N=O16751500 （4）CH 变形振动区（变形振动区（15001300 ）CHNH弯曲振动弯曲振动 CH31380 1460 CH2 1470 2、指纹区（、指纹区（ 1300 600 ）（1） 1300 900 CO，CN，CF，CP，CS，PO等单键的伸缩振动及等单键的伸缩振动及C=S，S=O，P=O等双键的伸缩振动；等双键的伸缩振动；（2） 900 600 A (CH2 )n4nCH2 平面摇摆振平面摇摆振动

28、在动在720 B 烯烃及取烯烃及取 代烯烃代烯烃端烯烃端烯烃 RCH=CH2 990，910 RHC=CHR反式：反式： 970 顺式：顺式： 690 4000 2500 2000 1400 400cm-1三键和累积三键和累积双键的伸缩双键的伸缩振动区振动区双键伸缩振双键伸缩振动区动区单键的伸缩单键的伸缩振动和弯曲振动和弯曲振动区振动区两峰高度相近两峰高度一高一矮（CH2）n n 4 正庚烷的红外光谱图正庚烷的红外光谱图 3079cm-1=C-H伸缩振动伸缩振动 2900 cm-1 C-H伸缩振动伸缩振动 1642cm-1 C=C 伸缩振动伸缩振动=C-H伸缩振动伸缩振动 3079cm-1；C

29、-H伸缩振动伸缩振动 2900 cm-1C=C 伸缩振动伸缩振动 1642cm-1 ；-CH=CH2 弯曲振动弯曲振动 993, 910cm-1 993, 910cm-1 -CH=CH2 弯曲弯曲振动振动1-辛烯红外谱图辛烯红外谱图反反-2-辛烯辛烯顺顺-2-辛烯辛烯700 cm-1 C-H弯曲振动弯曲振动965 cm-1 1650cm-1 C=C 伸缩振动3300cm-1 CC-H伸缩振动22502100CC伸缩振动770-730710-690770-735810-750725-680900-860 860-8003300cm-1 苯环苯环C-H 伸缩振动伸缩振动1380cm-1异丙基两重峰

30、异丙基两重峰1600cm-1 1500cm-1 C=C骨架振动骨架振动3300cm-1 苯环C-H 伸缩振动1600cm-1 1500cm-1 C=C骨架振动1380cm-1异丙基两重峰异丙苯红外异丙苯红外光谱图光谱图区别醇、酚最好用苯环区别醇、酚最好用苯环1650145016501450特征吸收特征吸收10-10，11 红外吸收光谱仪简介红外吸收光谱仪简介一、分类一、分类.光源光源 样品池样品池 单色器单色器 检测器检测器 抗数据处理与输出抗数据处理与输出第四节第四节 红外光谱仪器红外光谱仪器 光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的

31、谱图。特点：特点：(1) 扫描速度极快(1s)，适合仪器联用； (2)不需要分光，信号强，灵敏度很高； (3)仪器小巧。2、组件介绍、组件介绍抗数据处理与输出抗数据处理与输出工件原理工件原理光源光源样品池样品池 单色器单色器 检测器检测器参比池参比池带动笔和光楔带动笔和光楔的装置的装置 放大器放大器光谱光谱记录记录干涉计干涉计 试样试样 检测器检测器电子计算机电子计算机光源光源Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR干涉仪干涉仪光源光源样品室样品室检测器检测器绘图仪绘图仪计算机计算机干涉图干涉图光谱图光谱图FTS显示器显示器显示器显示器绘图仪绘图仪红外光谱仪是研究物质结红外光谱仪是研究物质结构不可缺少的基本工具构不可缺少的基本工具10-8，12 红外吸收光谱分析技术与应用红外吸收光谱分析技术与应用一、红外吸收光谱分析技术一、红外吸收光谱分析技术试样的