工业化Al2O3沉积技术在硅太阳能电池表面钝化中的应用研究

1、新一代工业化硅太阳能电池的目标转换效率在20%以上。在硅片厚度不断减薄的趋势下，为了实现这一目标，就必须为电池的前、背表面提供高效的钝化技术。在此之前，开发出一种可提供高质量背表面钝化的合适介质材料一直被认为是一项关键的技术难题。而近期，采用原子层沉积（ALD）技术生长Al2O3则被证明是一种近乎完美的制备这种介质层的技术。不过，传统的ALD技术要受限于其2nm/min以下的沉积速率，这一较低的沉积速率不能满足工业化太阳能电池的生产需求。本文对分别采用三种不同的工业化沉积技术所获得的Al2O3膜层的钝化质量进行了对比，这三种沉积技术分别是：高速空间ALD技术，等离子体增强化学气相沉积技术（PE

2、CVD）和反应性溅射技术。前言对于实验室高效硅太阳能电池而言，可以通过采用热氧化（900）SiO2生长工艺来抑制载流子在表面的复合。特别是在轻掺杂的背表面，可以达到非常低的表面复合速率（SRV）水平。背表面处，热氧化生长的SiO2层结合蒸镀的Al膜，在经过约400左右的退火处理之后（即所谓的"退火"工艺），可在低电阻率（约1cm）的p型硅片上将SRV降低至20cm/s以下2。除此之外，电池背表面的SiO2/Al叠层结构还可作为近带隙光子的极佳反射器，可显著提升（背表面的）限光特性并以此提高电池的短路电流。但是为什么迄今为止热氧化技术仍没有被广泛应用于工业化太阳能电池的生产当

3、中呢？一个主要原因就是硅片中体少子寿命对高温工艺的高敏感性，尤其是对于多晶硅片，900以上的热氧化工艺通常可导致体少子寿命的明显衰退。因此，对于未来高效的工业化硅太阳能电池技术而言，迫切需要一种新的低温表面钝化方法的出现。有人曾深入研究了另一种低温表面钝化工艺，即采用PECVD法在400左右的温度下制备SiNx膜来代替热氧化法制备SiO2膜。同样，此法可在低电阻率的p型硅片上得到与热氧化制备SiO2相媲美的较低的SRV值。但是，当将这一技术应用于基于p型硅的PERC（发射极及背表面钝化电池）电池时，电池短路电流相较于采用SiO2钝化电池背表面时有大幅下降。出现这一现象的原因主要是由于在SiNx

4、膜层内，固定的正电荷密度较大，导致SiNx下方的p型硅电性能出现反转，而这一反转层与基底中金属接触区的耦合导致了短路电流密度和填充因子都明显受损，这种负面效应即人们所知的寄生电容效应。"试验证明:Al2O3可提供良好的表面钝化效果"所幸的是，具有负电荷特性的Al2O3介质层已被证明可为低电阻的p型、n型以及硼和Al掺杂的p+型发射极提供良好的表面钝化效果。Al2O3可通过各种技术来沉积，例如ALD、PECVD以及反应性溅射技术。尤为可贵的是，Al2O3被证实非常适用于PERC电池的背表面钝化，这正是拜Al2O3所具有的固定负电荷可完全消除寄生电容所赐。本文系统地比较了不同沉

5、积技术获得的Al2O3膜的钝化效果。采用实验室反应设备（等离子体辅助及热ALD）进行原子层沉积,所制备的膜层具有出色的表面钝化质量效果。然而，传统的常规ALD反应设备由于其沉积速率过低（<2nm/min），而不适用于工业化太阳能电池的生产。故另一方面，我们也将证明：对于在不久的将来内将Al2O3膜技术植入工业化太阳能电池生产而言，高速空间ALD、PECVD以及反应性溅射技术具有极大的发展潜力。原子层沉积在ALD工艺中，每个周期内可生长一层单分子层的Al2O3，而每个周期包含两个"半反应"，如图一所示。在第一个"半反应"中，三甲基铝（TMA）分子与吸

6、附在表面的羟基团发生反应。在第一个"半反应"结束的时候，铝原子与甲基团将表面覆盖，而沉积腔室中剩余的TMA分子也不会再与表面反应。然后再经过惰性气体或氧气吹扫腔室后，ALD周期的第二个"半反应"即会开始。人们可以通过两种不同的实现方式来完成第二个"半反应"：其中在热ALD工艺中，可在沉积腔室中注入水蒸气，水分子会很快与Al-CH3化合物发生反应，并吸附在（基底）表面，氢与甲基团反应生成甲烷，氧与铝反应生成氧化铝。而在等离子体辅助ALD工艺中（等离子体ALD），在基底上方将激发形成氧等离子体，含氧自由基并能有效地与甲基团及基底表面的铝反

7、应。本文中所提及的牛津仪器公司的"FlexAL"沉积系统采用了远程感应耦合等离子体（ICP）源，这种源的使用意味着氧等离子体将不会在Al2O3沉积的过程中与硅片表面直接接触。这种远程等离子体沉积技术众所周知的好处，就是不会在基底表面引发等离子体损伤，因此非常适用于为硅片提供良好的表面钝化。在传统的ALD工艺技术中，两个"半反应"的分隔是通过交替改变工艺气体中的掺杂剂来实现的。暴露时间只有几毫秒却足以保证表面生长的完全饱和。然而，在两种前驱气体掺杂剂使用之间，反应腔室需要经过惰性气体地吹扫，然后再将工艺腔室中的残余工艺气体和反应产物抽走。为了消除寄生CVD

8、工艺进而确保纯ALD工艺，需要用泵抽几秒钟，这就将生长速度限制在了2nm/min左右。从而使得传统的ALD技术并不适用于高产能的工业化太阳能电池生产。最近，Poodt等人提出了一种高速ALD构想，这种构想是基于空间隔离ALD("空间ALD")技术，采用这种方法可将沉积速率提升至70nm/min。不同于传统工艺中按时间次序隔离的方法，两个"半反应"在空间上被隔离开来（见图二），从而省略了在中间过程中需要泵抽的步骤。在荷兰国家应用科学研究院开发的第一台实验型原理机中，这种空间隔离的设想通过旋转位于圆形反应设备顶端下方的硅片得以实现，该反应设备的顶端包含了TM

9、A和水蒸气的入口，被压缩氮气流所形成的气体支撑盘分开。由于两个反应区被氮气流密封，所以可以有效地避免工艺气体之间的相互反应，并在常压条件下进行沉积工艺，这也是该技术在工业应用上的又一优势。最近，空间ALD设计已经在p型和n型硅片上取得了良好的表面钝化效果。值得指出的是，两家分别名为SoLayTec和Levitech的公司目前正在开发研制基于空间ALD技术的高产能（高达3000硅片/小时）反应设备，并将在不久的将来实现商业化应用。届时该技术还将在硅片背面增设附加气体支撑盘的可选配设计，从而可同时满足双面漂浮硅片往复式和单方向的传输要求。"高速空间ALD，PECVD及反应性溅射技术对于A

10、l2O3在工业化太阳能电池生产中的应用具有极大潜力"图三显示了在以电阻率为1.3cm的p型区熔硅（FZ-Si）为基底的电池上，采用等离子体辅助、热和空间ALD法沉积Al2O3作钝化层，所测得的电池有效少子寿命eff随注入密度n变化的曲线。有效少子寿命的测试方法采用了光电导衰减法（PCD），所使用的设备是Sinton少子寿命测试仪。所有Al2O3膜层在沉积后均经过了（400±50）、约15分钟的后退火处理，以激活表面钝化性能。从图三中可以看出，三种ALD技术所制得的Al2O3薄膜都具有出色的表面钝化质量，并在整个注入密度值范围（10131015cm-3）内表现出了对注入（密度

11、）极弱的依赖性。在所测试注入（密度）范围内，等离子体ALD法沉积所得的Al2O3膜上测得的有效的少子寿命值介于34.8ms之间。当n=1015cm-3时，少子寿命为4.8ms，这个值远比在通常情况下，晶体硅片本征少子寿命的经验上限值要高，表现出了几近完美的表面钝化效果，甚至好于先前采用热生长、并经过"退火"处理所获得的SiO2膜的表面钝化效果。假定体少子寿命是无限的，我们可以采用下列简单的关系式计算出SRV的上限值Smax：Smax=W/2eff。此处W=290m是所测量的硅片厚度。根据这个关系，eff=4.8ms，对应于SRV上限值Smax=3cm/s。由于所测量的少子寿

12、命高于先前所说的硅片的本征寿命，而SRV的下限值是Smin=0cm/s，故实际情况下，SRV是介于上限和下限两个值之间-而这一数值则小得不足以在普通太阳能电池上表现出来。本文中提及的SRV值均为Smax。最重要的是，从图三可以得出这一结论：传统热ALD与空间ALD技术都可提供质量极高的Al2O3膜的表面钝化，当少子寿命为2ms时，相应的SRV上限值为Smax=7cm/s，两种技术所获得的薄膜少子寿命在整个所测试的注入（密度）范围内，随注入（密度）的变化而发生的变化几乎可以忽略不计。可以非常明显地看出，高速（本文中实验采用了14nm/min的速度）空间ALD技术可获得与传统的低速（<2nm

13、/min）热ALD同样好的表面钝化效果。空间ALD、PECVD和溅射技术除了空间ALD技术，近期的研究也表明，还有另外两种技术也十分适用于表面钝化层Al2O3膜的沉积。PECVD14，15，21技术已被证明可以在电阻率为1cm的p型区熔硅上实现10cm/s的SRV值，而反应性溅射技术在类似材料上SRV值则要低至55cm/s。除了采用空间ALD技术沉积Al2O3膜，本文还研究了采用在在线式(in-line)微波远程PECVD(Roth&Rau，SiNA)系统和RF磁控溅射实验室系统中沉积得到的Al2O3膜的钝化质量。后者采用了可在O2/Ar氛围中发生反应式溅射的铝靶，而PECVD系统则采

14、用TMA和氮氧化合物作为工艺气体。图四比较了在电阻率为1.3cm的p型区熔硅片上，以Al2O3膜作钝化膜测量所得的有效少子寿命。在Al2O3的沉积方面，本文采用了三种公认为是最有实用前景的工业化沉积技术，它们分别是：（）空间ALD；（）PECVD；以及（）RF磁控溅射。通过图四中对少子寿命的直观比较，可以明显看出，空间ALD技术和PECVD技术可获得Smax值<10cm/s，效果要优于溅射法制备Al2O3。不过，溅射法制备Al2O3钝化层在所测试的注入（密度）范围内，能达到表面表面复合速率介于3570cm/s之间，对于下一代工业化高效太阳能电池而言，这仍然是可以接受的。"以反应

15、式溅射法制备Al2O3作背钝化的PERC电池，有研究中发现：其效率可达20.1%"另外一个非常重要的因素就是在退火步骤中表面钝化的稳定性。退火步骤一般会应用在太阳能电池生产中的丝网印刷工序中，该工序用于对太阳能电池的金属化。在本次实验中，将需要测试少子寿命的样品在工业用红外传输带熔炉（Centrotherm接触式烧结炉DO8.600-300-FF）中进行退火，所设定温度为920（测量所得峰值温度为800）。图五显示了少子寿命随注入（密度）的变化而发生的变化以及相应的烧结后的表面复合速率。采用空间ALD技术沉积所得的Al2O3表现出了最好的烧结稳定性，在整个注入范围内所测得的烧结后SR

16、V值约为20cm/s。而通过在线式(in-line)PECVD沉积得到的Al2O3膜在烧结后同样具有良好的钝化质量，在所测试的注入（密度）范围内所测得的SRV值介于3080cm/s之间。而溅射法制备的Al2O3膜在烧结后，表面复合速率上升最为剧烈，SRV值介于300800cm/s之间。很明显，溅射法制备Ail2O3需要进一步的优化，而PECVD法和空间ALD法制备Al2O3，特别是后者则可被直接应用于太阳能电池的丝网印刷工艺中。由于大面积在线式(in-line)PECVD系统已经被广泛应用于市场，因此在短期内PECVD是最理想的Al2O3的沉积技术；而值得推荐的中、长期沉积技术则应是超快速的空

17、间ALD技术，相比于PECVD技术，空间ALD技术减少了TMA的气体消耗，并能消除反应室器壁上的寄生沉积，且占地面积更小的沉积系统及其相关技术也正在研发当中。此外，ALD技术可提供高质量、无针孔的Al2O3膜，并可实现共形膜(conformalfilm)地沉积，这很可能会为未来先进的太阳能电池提供有益的支持。PERC太阳能电池本文也进行了将分别采用等离子体ALD、热ALD和溅射法等技术制备的Al2O3作背钝化层应用于发射极及背表面钝化的太阳能电池（PERC）的实验研究，PERC的工艺流程参见文献。图六显示了PERC的电池结构，其特征是在方块电阻为100/的n+型前发射极上，采用PECVD制备S

18、iNx薄膜作为前表面钝化层，背表面则采用介质层系统进行钝化，如表I第一列数据所示。前表面栅线的制备采用铝的浅掩模蒸发，而背表面则在经过点接触开槽后由铝蒸发覆盖进行完全金属化（背金属接触比例为4%）。表I归纳了在标准测试条件下（25，100mW/cm2，AM1.5G），PERC太阳能电池的最佳正常日照（one-sun）参数。测量表明，采用ALD钝化的电池在开路电压（Voc）和短路电流密度（Joc）结果方面要明显好于溅射工艺所制备的Al2O3。ALD钝化电池的Voc值均大于660mV，Jsc值均大于40mA/cm2，这一结果表明，ALD技术在对PERC电池背表面进行钝化方面具有极大的应用潜力。我们采用PECVD技术在非常薄的ALD-Al2O3表面沉积了较厚的SiOx或SiNx层，主要目的是为了提升电池内部的背表面反射。部分研究结果表明，采用等离子体ALD制备Al2O3进行背表面钝化可获得21.4%的转换效率，而采用热ALD制备Al2O3进行背表面钝化则可获得20.7%的转换效率。但采用溅射法制备Al2O3，其钝化质量则明显劣于ALD制备Al2O3，其开路电压约低10mV，短路电流密度约减少1.5mA/cm2。尽管如此，以溅射法