醛和酮分子中都含有羰基官能团,它们都是羰基化合物醛和酮

1、第十章醛和酮OII（HRcH醛和酮分子中都含有羰基（：C = ° ）官能团，它们都是羰基化合物。0RC R'表示。第一节醛和酮的结构、分类和命名 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的化合物叫做醛，可用通式 表示。在羰基的两端都连有烃基的化合物叫做酮，可用通式一、醛和酮的结构羰基是醛和酮的官能团。在羰基中，碳和氧以双键相连，与碳碳双键类似，碳氧双键 也是由一个6键和一个n键组成，而且羰基也具有三角形平面结构。O-.：+ 二C=°O（a）羰基n键的形成二、醛和酮的分类根据羰基所连接的烃基结构和方式不同，醛和酮可分类如下:脂肪族醛（b）甲醛的平面结构（c） 羰基n电子云分布示

2、意图（酮）r根据烃基结构分类 < 脂环族醛（酮）芳香族醛（酮）例如：CH3CHO （乙醛）例如：广'：=0 （环己酮） 例如： CHO （苯甲醛）醛（酮）<根据烃基是否饱和分类-饱和和（酮）（酮）例如：CH3CH2CCH3 （丁酮）卄例如：CH 2CHCHO （丙烯醛）根据羰基数目分类|多元醛;酮）OCH 3CCH 3 （丙酮）例如：例如：OHCCH 2CHO （丙二醛）三、醛和酮的命名1. 习惯命名法醛的习惯命名法与伯醇相似，只需把“醇”字改为“醛”字即可。例如：ch3ch2ch2ch2oh（ch3）2chch2oh： ;-ch2oh正丁醇异丁醇苯甲醇CH3CH 2CH

3、2CHO（CH 3）2CHCHO: JCHO正丁醛异丁醛苯甲醛还有一些醛的名称，是由相应羧酸的名称而来。例如：HCHO ：: CHYHCHOCHOOH蚁醛肉桂醛水扬醛酮的命名：在羰基所连接的两个烃基名称后再加上“甲酮”两字，“甲”字习惯上可以省略。脂肪混酮命名时，要把“次序规则”中较优先烃基写在后面。但芳基和脂基的混酮， 要把芳基写在前面。例如：O I ch3 cch3二甲基（甲）酮（二甲酮）2 .系统命名法其要点如下：CHCCH2CH3甲基乙基（甲）酮（甲乙酮）O:_ UCH=CH2苯基乙烯基（甲）酮（1）选取主链（母体）选择含有羰基的最长碳链作为主链。不饱和醛酮的命名，主链须包含不饱和键。

4、芳香族醛酮命名时，常把脂链作为主链，芳环作为取代基。（2）确定主链碳原子的位次（编号）从靠近羰基的一端开始给主链编号。主链碳原子位次除用阿拉伯数字表示外，也可以用希腊字母表示，与羰基直接相连的碳原子为a -碳原子，其余依次为B、y、3位；酮分子中与羰基直接相连的两个碳原子都是 a -碳原子， 可分别用a , a /表示，其余以此类推。对碳链末端碳原子， 不论碳链长短，均可用3表示。（3）写名称 将取代基的位次、数目、名称以及羰基的位次依次写在醛酮母体名称之 前。当酮基位次只有一种可能时，位次号数可省略。醛基总在碳链的一端，可不表明位次。不饱和醛酮要注明不饱和键的位次。例如:OP d | a P

5、CH3CH CCHCH3CH3CH3321ch3ch2ch2： chch2Cho i I 严 a 4 I母体一-4 C七CH2o V P a5 4 3 2 1r 1ch3ch2chch2cho：lr x3-甲基戊醛a ,a -二甲基-3-戊酮3-正丙基-4-戊烯醛（3 -甲基戊醛）(2,4-二甲基-3-戊酮）O OOch3OO1 11亠C 3II1HCCHCH 3 CCH 2BrCHCH2CCH3CH3CCH£H=CH2乙二醛a -溴丙酮4-苯基-2-戊酮4-戊烯-2-酮CH3母体还可用希腊字母表示二酮的碳位。例如:O OI ICH 3一CC CH2CH 3OIIOIICH3CCH2

6、 CCH32, 3-戊二酮2, 4-戊二酮（a -戊二酮）（3 -戊二酮）第二节醛和酮的制法一、炔烃的水合在汞盐催化下，炔烃与水化合生成羰基化合物。乙炔水合生成乙醛，其他炔烃水合都生成酮。例如:HC=CH + 出0kCH3CHO乙醛HgS04,稀 H2SO49095C, 0.10.2 MPa0一HgS04 ,稀 H2SO4<"Vc_=CH + 出 JCH3环己基乙炔甲基环己基酮二、烯烃的氧化a -烯烃与一氧化碳和氢在八羰基二钴CO(CO) 42催化下生成多一个碳原子醛的反应称为羰基合成，又称为烯烃的醛化。乙烯羰基合成得到丙醛，其他a -烯烃羰基合成可得到直链醛和支链醛两种，其产

7、物以直链醛为主。例如：CH =CH 2 + CO + H 21C0,O）42 _- CH 3CH 2CHO110 120C , 10 20MPa32Co（CO）4 2CH3chCH2+CO+H2 仃 0C 25MPa CH3CH2CH2CHO + ch3chcho'Ch3正丁醛（75%）异丁醛（25%）三、醇的氧化和脱氢1 氧化 伯醇和仲醇在重铬酸钾和硫酸等氧化剂的作用下，被氧化成相应的 醛和酮。ch3ch2ch2ohK262O7亦orcH3cH2cHoOH' -CH-IK ?Cr 2O7H2SO4 '二苯甲酮二苯甲醇2 脱氢OH+17 02+ H20由醇脱氢得到的产品

8、纯度高，工业上常用此法制备低级醛酮。四、芳烃的酰基化(傅-克反应)在无水三氯化铝催化下，芳烃与酰卤或酸酐作用，芳环上的氢原子被酰基取代生成芳 酮。这个反应叫傅列德尔一克拉夫茨酰基化反应。例如：0 0° + CHsCChAC ""CCH3 + HCl第三节 醛和酮的物理物质常温常压下除甲醛是气体外，十二个碳原子以下的醛、酮都是液体，高级醛和酮是固体。低级醛具有强烈刺激气味，但C8-C13的中级脂肪醛和一些芳醛、芳酮有花果香味。一般低级醛和酮的沸点比相对分子质量相近的醇要低得多，但比相对分子质量相近的烃或醚高。低级醛和酮在水中有相当大的溶解度。一元脂肪醛（酮）的相对密

9、度小于1,比水轻；多元脂肪醛（酮）和芳香醛（酮）的相对密度大于1，比水重。第四节醛和酮的化学性质 醛和酮可发生反应的部位为：0卜-RCHCH（ R ）H=0中n键断裂，能发生加成及还原反应。Ca-H键断裂，发生卤代、卤仿或缩合反应。中 C-H键断裂，发生氧化或歧化反应。S03NaOR NHOH NHNH 2NHNH(CH3)H+ H ：CN- I0H-0HCN产物a -羟基腈比原来的醛或酮增加了一个碳原子 腈在酸性水溶液中水解，即可得到羟基酸。，这是使碳链增长腈一氰方法。羟基0CH3CH+ HCN-CH3CHCN0HH 0 H +|2 ，-CH3CHC00H + NH3一、羰基的亲核加成反应醛

10、和酮分子中的羰基中含有 n键，容易断裂，因此醛和酮可以和氢氰酸、亚硫酸氢钠、 醇、格氏试剂以及氨的衍生物等试剂发生加成反应。除格氏试剂外，其余几种试剂与醛、酮 的加成反应可用下列通式表示：Nu: CN1 与氢氰酸加成生成a -羟基腈（即氰醇）。在少量碱催化下，醛和脂族甲基酮能与氢氰酸发生加成反应,a -羟基丙腈a -羟基丙酸（乳酸）2 与亚硫酸氢钠加成醛、脂族甲基酮和低级环酮（C8以下）都能与亚硫酸氢钠饱和溶液（40% ）发生加成反应，生成a -羟基磺酸钠。R (CH3)H+ H :S03Na0H-Roh（CH 3）HS03Na羟基磺酸钠a -羟基磺酸钠为无色结晶， 易溶于水，但不溶于饱和的亚

11、硫酸氢钠溶液，以结晶析出。所以这个反应可用来鉴别醛、脂族甲基酮和 C8以下的环酮。生成的a -羟基磺酸钠遇稀酸或稀碱都可以分解为原来的醛或酮，利用这个反应可以分离和提纯醛和酮。OH1RCSQNaH(CH3)O稀 H° R_C_H(CH3)+NaCl +SO2I +H2OO稀 Na2CO3IR_C_H(CH3)+ Na2SO3 + NaHCOsa-羟基磺酸钠与氰化钠或氰化钾水溶液反应,也可生成a -羟基腈，这样可避免使用易挥发的氢氰酸。例如:OIICH3CH + NaHSO 3OHOH+ Na?SO3稀 OH ' CH 3ChSO 3Na NaCN . CH 3ChCN【例10

12、-1】由正己醇氧化制备正己醛时，有少量副产物正己酸，如何提纯产物正己醛。【解析】正己酸可与NaOH溶液作用生成溶于水的羧酸钠而与中性的正己醛和正己醇分离。正己醛可与饱和亚硫酸氢钠溶液作用生成白色结晶，正己醇则不能。利用以上性质可提纯正己醛。CH3（CH2）4CHO正己醛CH3（CH2）5OH正己醇CH3（CH2）4COOH正己酸加NaOH溶液分液油层正己醛、正己醇加NaHSO 饱和溶液沉淀OHCH3(CH2)4CHSO3Na3过滤滤液水层CH3（CH2）4COONa正己酸钠CH3(CH2)5OH , H2O , NaHSO 3加稀HCI分离油层干燥蒸馏粗正己醛干燥 蒸馏*纯正己醛ROR,.CH

13、OR(缩醛)+ H2O水层NaCI , H 2O（H2SO3）3. 与醇加成在干燥氯化氢气体或其他无水强酸催化下，醛能与一分子醇发生加成反应生成半缩醛, 半缩醛不稳定，可以与另一分子醇进一步发生脱水反应生成缩醛。,干HCI. Z°H Roh一C O + H 9RC'干H HOR(半缩醛).上述反应可以看成是一分子醛与两分子醇间脱去一分子水生成缩醛。干HCIR O R+ h2o缩醛在稀酸溶液中很容易水解成原来的醛和醇。例如:/CH 3 H2OCH3CHI+ CH 3CHO + 2CH3OH、OCH3 h +乙醛缩二甲醇因为醛基比较活泼，在有机合成上常常利用缩醛的生成和水解来保护

14、醛基。4 与格氏试剂加成+ CQ + R 丰 MgX : 6 j干醚0MgX H30+0HCC/、R/、r甲醛与格氏试剂加成水解生成伯醇，其他醛生成仲醇，酮则得到叔醇。例如：MgBrI干醚丨-H3O+ICH3CH+CH3CHCH3CH3CHCH(CH3)2 - CH3CHCH(CH3)23 -甲基-2-丁醇(53%54%) (仲醇)OMgBrOHHCH +干醚gClHCOMgCl1 厂也LC_CH2OHC +_MgBr干醚(90%)CH3CH2CH2CCH 2CH 3苯甲醇（伯醇）OMgBrCH 3CH 2CH 2OH【例10-2】用及适当的无机物为原料合成【解析】由原料到产物需增加碳原子，此

15、题使用格氏试剂是最方便的增长碳原子的方 法。合成产物是仲醇，可由格氏试剂与醛反应制得。 用“切断法”把被合成化合物分成两部分。共有两种切断方式，根据所给原料按方 法切断较好。0Hch3ch2ch2-_c-_ch2ch3 根据所选择的切断方式再进行倒推，可知合成物可由丙醛和正丙基卤化镁 加成而得。全部合成路线为:CH 3CH 2CH2OH -HBCH3CH2CH 2Br干干醚-CH 3CH 2CH2MgBrK?Cr 2O7CH3（CH 2）2OH H2SO4CH3CH2CHO5.与氨的衍生物加成一缩合反应OMgBrCH3(CH2)2MgB CH3CH2C(CH2)2CH3OHCH3CH 2C(C

16、H 2)2CH3氨分子中氢原子被其他原子或基团取代后生成的化合物叫做氨的衍生物。如羟氨（NH2OH）、肼（NH2NH2）、苯肼（NH2NH）、2.4 一二硝基苯肼(NH 2NHNO2等都是氨的衍生物。醛、酮可以和氨的衍生物发生加成NO 2反应，产物分子内继续脱水得到含有碳氮双键的化合物。分别生成肟、腙、苯腙及 硝基苯腙。这一反应可用下列通式表示：2, 4-H2O 、/CNYY: OH -NH2-NH <CH3C O +CH32，4-二硝基苯肼H2 i N NH2，肼no2上式也可直接写成:y + h2o这一反应又叫做羰基化合物与氨的；CO + H2 i NY C=N所以醛和酮与氨的衍生物

17、的反应是加成一脱水反应，衍生物的缩合反应。例如: (CH 3)2C NOH丙酮肟(CH3)2C = Nnh2丙酮腙(CH3)2C-N+ H2O丙酮苯腙丙酮-2，4-二硝基苯腙醛和酮与氨的衍生物的缩合产物一般都是具有固定熔点的结晶固体，因此，只要测定反应产物的熔点，就能确定参加反应的醛和酮。醛和酮与2.4-二硝基苯肼作用生成的 2, 4-二硝基苯腙是黄色晶体，反应明显，便于观察，常被用来鉴别醛和酮。所以上述氨的衍生物又称为羰基试剂。二、a -氢原子的反应1. 卤化与卤仿反应醛和酮分子中的a -氢原子容易被卤素取代，生成 a卤代醛、酮，一卤代 醛或酮往往可以继续卤化为二卤代、三卤代产物。例如：CH

18、3CHO _HO CH2CICHOchci2cho=c cci3cho2三氯乙醛在酸催化下，卤代反应可以控制在生成一卤代物阶段。例如：OICH3CCH3 + B2OCH3COOH:CH3CCH2Br + HBr65 C32a -溴丙酮O在碱催化下，卤代反应速度很快，具有“CH构造的醛（乙醛）、酮（甲基酮）一般不易控制在生成一卤代或二卤代物阶段，而是生成同碳三卤3弋物易CX 3 C ” ,而这种三卤代物在碱性溶液中不稳定，立即分解成三卤甲烷 （卤仿）和羧酸盐。例如：OOII(H)RCCH3 + 3NaOX(H)R_C_CX3 +3NaOH(X2 + NaOH )I NaOH (H)RCOONa

19、+ CHX3上式也可直接写成：OCH3CH(R) + 3NaOX H(R)COONa + CHX 3 + 2NaOH因为这个反应有卤仿生成，所以称为卤仿反应。NaOINaOI.CH3CH2OH CH3CHOHCOONa + CHI 3V碘仿（黄色） 碘仿为黄色晶体，难溶于水，并有特殊气味，容易识别，因此可利用碘仿反OH应来鉴别乙醛、甲基酮以及含有“”构造的醇。CH 3CH2. 羟醛缩合反应（1）羟醛缩合 含有a -氢原子的醛在稀碱溶液中相互作用，一分子醛的a-氢原子加到另一分子醛的羰基氧原子上，剩余部分加到羰基碳原子上，生成3-羟基醛。因此这个反应称为羟醛缩合。3 羟基醛在加热下易脱水生成a

20、, 3 -不饱和醛。例如：CH3gH + CH 2CHO10%NaOH5OCOH HI ICH3CHCHCHO:-羟基丁醛；°ch3ch=chcho2- 丁烯醛（巴豆醛）a, 3-不饱和醛进一步催化加氢，则得到饱和醇。ch3ch=chchoH2Nich3ch2ch2ch2oh(2)交叉羟醛缩合两种含有a -氢原子的不同醛之间发生的羟醛缩合反应称为交叉 羟醛缩合。产物为四种产物的混合物，在有机合成上没有多大实际意义。/稀 NaOH CHO + CH 3CHOCH=CH CHO三、氧化还原反应亠 J 肉桂醛1 还原反应(1) 还原成醇醛或酮都能很容易地分别被还原为伯醇或仲醇。OOHIHI

21、RCH( R' )RCHH( R )在不同的条件下，用不同的试剂可以得到不同的产物。a.用金属氢化物还原b.催化加氢1-邻氯苯基-2-溴乙醇KBH 4 , CH3OH25?, 5h(2)CCHCHCH2CH2CH2OH(2)还原成烃醛和酮可以被还原成烃，常用的还原方法有以下两种：a.克莱门森(Clemmensen )还原 醛或酮与锌汞齐和浓盐酸共热，羰基可直接还原成 亚甲基。这个反应称为克莱门森还原。例如:Zn Hg ,浓 HCl(不发生重排)十八烷基苯(77%)b.沃尔夫凯惜纳黄鸣龙 (Wolff-Kishner-Huangminglong)还原醛或酮与水合肼在高沸点溶剂(如二甘醇、

22、三甘醇等)中与碱共热，羰基被还原成亚甲基。这一反 应最初由俄国人沃尔夫和德国人凯惜纳共同发明的，后经我国化学家黄鸣龙改进了反应条 件，所以称为沃尔夫一凯惜纳一黄鸣龙还原法。例如：O0H2NNH 2 , KOHCCH2CH2COOH 二甘醇 他価？ CH3CONH 一 _ _(CH2)3COOH4-对乙酰氨苯基丁酸2.氧化反应(1)与托伦(Tollen )试剂反应托伦试剂：硝酸银的氨溶液。RCHO + 2Ag(NH 3)2OH RCOONH 4 + 2Ag | + 3NH 3 t + H 2。如果反应器壁非常洁净，会在容器壁上形成光亮的银镜。因此这一反应又称为银镜反应。 托伦试剂不能氧化碳碳双键

23、和碳碳叁键，选择性较好。例如，工业上用它来氧化巴豆醛制取巴豆酸。Ag （NH 3）2 OHCH3CH = CHCHO CH3CH=CHCOOH（2）与费林试剂（Fehling ）反应费林试剂：是由硫酸铜与酒石酸钾钠的碱溶液等体积混合而成的蓝色溶液。费林试剂 能将脂肪醛氧化成脂肪酸，同时二价铜离子被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀。但费林试剂不能氧化芳香醛。因此可用费林反应来区别脂肪醛和芳香醛。RCHO + 2Cu（OH） 2 + NaOH ” RCOONa + Cu 2O T + 3H 2O蓝色红色甲醛的还原性较强，与费林试剂反应可生成铜镜，可借此性质鉴别甲醛和其他醛类。HCHO + Cu（OH） 2 + NaOH - HCOONa + Cu + 2H2。3. 坎尼扎罗（Cannizzaro）反应不含a-氢的醛在浓碱溶液作用下，可以发生自身氧化还原反应。一分子醛被还原成醇，另一分子醛被氧化成羧酸，此反应叫做坎尼扎罗反应。又叫做歧化反应。例如：2、一CHO 浓 NaOH ， 一COOH +CH2OH H+ 苯甲酸苯甲醇两种不含a -氢的醛在浓碱的作用下，也能发生歧化反应（交叉歧化反应），但产物相当复杂。例如：工业上用甲醛和乙醛为原料制取