多层次滴定研究实验体系建设探索

1、多层次滴定研究实验体系建设探索摘要探索多层次滴定分析实验体系建设。该实验体系包 括指示剂滴定法、电位滴定法、全自动电位滴定法、虚拟滴 定法及校正滴定法等基本内容，具有多层次、综合性、系统 性、科学性、新颖性、独创性、趣味性及可持续性等特点。 经数届学生的教学实践，取得了良好的教学效果。关键词滴定；多层次滴定；实验体系；教学改革中图分类号g642. 423文献标识码a文章编号 1005-4634 （2012） 05-0084-040引言滴定分析法自19世纪中期形成以来，经历了指示剂滴 定法、电位滴定法（包括借助于其他仪器的滴定法，如光度 滴定法等）及计算滴定法等发展阶段。其中，电位滴定法突 破了

2、指示剂滴定法的局限，可以用于没有合适指示剂、有色 或不透明溶液的测定，而且便于滴定的自动化；计算滴定法 突破了传统滴定法（包括指示剂滴定法和电位滴定法）要求 滴定曲线在化学计量点附近必须有明显突跃的限制，可以用 于滴定产物稳定性小的单组分（如极弱酸）及滴定产物稳定 性接近的多组分混合物（如离解常数接近的混合酸）的测定。 时至今日，虽然仪器分析法的应用日渐增多，新的分析仪器 不断出现，但滴定分析法仍然具有其独特的优势。具体表现 如下：1）滴定分析法在教学和应用中扮演着不可或缺的角色。（1）在常量分析中，滴定分析法的准确度往往高于一般的 仪器分析法；（2）在某些分析中，滴定分析法有着不可替代 的作

3、用，如环境水样化学耗氧量（cod）的测定（高镒酸钾 法和重鎔酸钾法）、生化需氧量（bod）和溶解氧（do）的测 定（碘量法）；水中氯离子的测定（沉淀滴定银量法）：有机 物中微量水份的测定（卡尔费休法）；有机物中氮含量的测 定（凯氏定氮法）等；（3）在某些行业（如环境监测和药物 含量）的测定中，滴定分析法（包括非水滴定法）仍然占有 很大的比例；（4）在实验教学中，滴定分析法的基本内容和 实验技术，是整个分析化学实验（包括化学分析实验和仪器 分析实验）及其他化学实验的基础。2）计算滴定法是滴定原理与数学方法及计算技术相结 合的产物，包括线性滴定法、单点滴定法、双点滴定法及校 正滴定法等基本内容。根

4、据滴定形式、计算模型、测定原理 及滴定剂的性质等特点，可以将计算滴定法分为控制体积滴 定法（包括线性滴定法、单点滴定法及双点滴定法）和控制 电位滴定法（即校正滴定法）两个大类。计算滴定法的形成 和发展，赋予了滴定分析法新的内涵，扩大了滴定分析法的 应用范围。3）全自动电位滴定仪在工业分析中的应用和普及，使 得滴定分析的效率大大提高，滴定分析的自动化和在线化成 为可能，同时也改变了人们对滴定分析操作繁琐、仪器落后 的偏见。本文将不同层次的滴定分析实验（包括指示剂滴定法、 电位滴定法、全自动电位滴定法、虚拟滴定法及校正滴定法 等实验）作为一个整体，构建了一个多层次的滴定分析实验 体系。这个实验体系

5、具有多层次、综合性、系统性、科学性、 新颖性、独创性、趣味性及可持续性等特点。多层次滴定分 析实验的培养目标，是通过一系列不同层次的滴定实验，使 学生对滴定分析法的发展和历史有全面的了解，对滴定分析 的方法和技术有全面的掌握。在实验过程中，要求学生既注 重基础，又注重前沿；既注重单一方法和技术的应用，又注 重多种方法和技术的综合应用，为后续课程的学习及毕业以 后的工作打下坚实的基础。1多层次滴定实验体系的基本内容1. 1指不剂滴定法指示剂滴定法实验的基本内容包括滴定分析的基本操 作（电子分析天平的使用、试样的称量和溶解、溶液的转移 和定容，容量瓶、移液管及滴定管的校正和使用等）；酸碱、 配位、

6、氧化还原及沉淀滴定法的有关操作。在测定对象的选 择上，考虑各专业的特点，尽可能与实际应用相结合，如氧 化还原滴定法测定化学耗氧量（cod）,配位滴定法测定水的 硬度（钙和镁），沉淀滴定法测定氯离子含量，配位滴定法 （含重量分析法）分别测定水泥熟料中铁、铝、钙、镁及硅 的含量等。指示剂滴定法实验具体涉及的内容有：（1）移液管、容 量瓶、滴定管等仪器的使用和校正，减量法称量的操作；（2） 氢氧化钠标准溶液的配制和标定，酸碱滴定法对有机多元酸 （如草酸、酒石酸或柠檬酸等）m/n的测定（需自行设计实 验方案）；（3） edta标准溶液的配制和标定，配位滴定法对 自来水硬度（钙、镁及总量）的测定；（4）

7、复杂样品（水泥 熟料）的预处理，配位滴定法对水泥熟料中铁、铝、钙及镁 的测定，重量分析法对水泥熟料中二氧化硅的测定；（5）高 猛酸钾标准溶液的配制和标定，高猛酸钾法对自然水体中化 学耗氧量的测定；（6）复杂样品（三氧化二铁）的预处理， 高猛酸钾法对三氧化二铁的测定；（7）硫代硫酸钠标准溶液 的配制和标定，碘量法对铜的测定；（8）硝酸银标准溶液的 配制和标定，沉淀滴定法对氯离子的测定等等。在实验过程中，要求学生熟练掌握滴定分析法的基本原 理和常用分析仪器的操作；熟悉各类滴定分析法（酸碱、配 位、氧化还原及沉淀滴定法）的应用特点和测定对象。1.2电位滴定法电位滴定法实验的基本内容包括工作电池的概念

8、，复合 电极的构造，确定滴定终点的方法（一阶微商法和二阶微商 法，尤其是二阶微商法的线性内插法）。电位滴定法实验以 氢离子选择性复合电极为工作电极，盐酸标准溶液为滴定 剂，测定对象是由氢氧化钠与碳酸钠构成的混合碱溶液。通过本实验，学生应该了解电位滴定法与直接电位法的 区别和联系，了解电位滴定法与指示剂滴定法的区别和联 系；掌握电位滴定法确定滴定终点常用的方法，并熟练掌握 二阶微商法的线性内插法的原理及数据处理方法。1.3全自动电位滴定法全自动电位滴定法实验的测定对象是由盐酸和磷酸构 成的混合酸溶液。在实验过程中，用全自动电位滴定仪自动 测出滴定数据和滴定终点，并通过计算机上传到网络。学生 从网

9、络下载滴定数据和测定结果，写出实验报告，再经网络 上缴实验报告。在全自动电位滴定法实验中，要求学生了解和掌握全自 动电位滴定仪的原理和功能，全自动电位滴定仪与普通电位 滴定仪的区别和联系，仪器有关参数的设置及仪器的基本操 作。 此外，在电位滴定法或全自动电位滴定法测定混 合碱或混合酸实验中，还应该引导学生注意并讨论以下问 题：（1）多元酸（碱）、混合酸（碱）分步滴定的条件（或 判据），不同滴定体系可以出现的滴定突跃（滴定终点）的 个数，各个滴定突跃对应的滴定反应及滴定产物，各种酸（碱）含量的分别计算等；（2）电位滴定法或全自动电位滴 定法测定多元酸（碱）、混合酸（碱）的有关规律与双指示 剂（酚

10、駄和甲基橙）滴定法的关系；（3）在指示剂滴定法中, 碱溶液对空气中二氧化碳的吸收是影响酸碱滴定法测定结 果准确度的重要因素。在电位滴定法（或全自动电位滴定法） 中，这种影响同样是存在的。在实验过程中，可以通过在混 合碱试液或标准碱溶液中人为吹入二氧化碳的方式，比较含 二氧化碳与不含二氧化碳的混合碱试液或标准碱溶液所得 到的滴定曲线的差异及对测定结果的影响。1.4虚拟滴定法虚拟滴定法实验的基本内容是：利用本课题组制作的计 算软件。在网上进行虚拟滴定模拟实验。该实验的操作，仅 需输入滴定剂的浓度，待测酸的种类数，各种酸的元数、离 解常数及浓度，便可以自动绘出滴定曲线。根据模拟得到的 滴定曲线，可以

11、对不同酸碱体系滴定曲线的形状、滴定突跃 的位置、指示剂的选择等问题展开讨论；利用二阶微商法的 线性内插法，求出滴定终点，并与设定的酸浓度进行比较。在这个实验中，学生除了应该掌握虚拟滴定程序的操 作，还应该了解模拟计算所依据的模型及其导出的原理，设 计和编制计算程序的过程。指导教师还可以引导部分编程能 力强的学生，自己编制计算程序。1. 5校正滴定法校正滴定法(又被称作控制电位滴定法或恒电位滴定 法)属于计算滴定法的范畴。该法的基本思想是，滴定曲线 上一定电位对应的滴定剂体积与待测物质的含量(浓度或物 质的量)有确定的关系，测出滴定至一定电位所消耗的滴定 剂体积，便可以求出待测物质的含量。其计算

12、模型如下：v=k c+ko (1)式(1)中，c是待测物质的浓度；v是滴定到一定电位 所消耗的滴定剂体积；k和ko是该电位对应的常数，在待测 溶液体积、滴定剂浓度、离子强度、实验温度及电位等一定 的条件下，可以用一系列校准溶液测出。校正滴定法无需对 电极系统校正，无需知道滴定剂的准确浓度，可以用于滴定 产物稳定性小的单组分及滴定产物稳定性接近的多组分混 合物的测定。校正滴定法实验分两步进行：第一步，在m (m>l)个电 位下，测出l (l>2)个浓度为cl (1=1, 2,，l)的校准 溶液所消耗的滴定剂体积vjl (j=l, 2, m； 1=1, 2, l),将vjl分别代入式(

13、1),可以得到对应m个电位的m个 超定方程组(每个方程组由l个方程构成，含两个待求参数 kj和koj),用最小二乘法求出m组kj和koj ( j=l, 2, m)o第二步，在上述m个电位下，测得试液所消耗的滴定剂 体积vj (j=l, 2, , m),将vj及kj和koj分别代入式(1), 按下式可以求出试液的浓度：式（2）中性氨基酸（如丝氨酸或甘氨酸）是两性物质, 其作为酸的离解常数一般介于10-910-10之间，属于极弱 酸：作为碱的离解常数一般介于10-1110-12之间，属于 极弱碱。在传统指示剂滴定法或电位滴定法中，均无法用标 准碱或标准酸溶液直接滴定中性氨基酸。本实验体系将校正 滴

14、定法用于中性氨基酸的测定，实验仪器是全自动电位滴定 仪，滴定剂是氢氧化钠溶液，测定对象是丝氨酸或甘氨酸。 在实验过程中，需要学生了解和掌握校正滴定法的原理和特 点、氨基酸的分类和性质、全自动电位滴定仪的原理和操作、 滴定控制的工作电位的选择及最小二乘法计算程序的编制 等内容。2多层次滴定实验体系的特点2. 1多层次（1）实验内容的多层次。本实验体系包括传统的指示 剂滴定法、普通的电位滴定法、全自动电位滴定法、虚拟滴 定法及校正滴定法等不同的实验内容；（2）仪器使用的多层 次。本实验体系所使用的仪器，不但包括玻璃滴定仪器、普 通的电位滴定仪及比较先进的全自动电位滴定仪，而且还包 括与虚拟滴定有关

15、的网络设施；（3）操作技能训练的多层次。 本实验体系涉及最基础的玻璃仪器的操作，普通电位滴定仪 的操作，全自动电位滴定仪的操作，与网络技术相关的虚拟 滴定操作，结合最小二乘算法与计算机编程技术的校正滴定 操作等多重实验技能的训练；（4）实验类别的多层次。本实 验体系包括验证性实验、综合性实验（如水泥熟料中铁、铝、 钙、镁、硅的测定）及设计性实验（如校正滴定法对中性氨 基酸的测定）等不同的实验类别；（5）涉及课程的多层次。 多层次滴定分析实验的教学内容，并非集中在一门课程完 成，而是遵循由浅入深、循序渐进的原则，贯穿于一系列相 关的分析化学实验课程（化学分析实验、仪器分析实验 及仪器分析综合实验

16、等课程）。授课的学生涉及同济大 学化学系、环境学院、材料学院及生命学院等多个院系。2. 2系统性和综合性如前所述，本实验体系包括传统的指示剂滴定法、普通 的电位滴定法、比较先进的全自动电位滴定法、结合网络技 术的虚拟滴定法及结合计算方法的校正滴定法等。从内容上 而言，本实验体系涉及滴定分析法的各个发展阶段，构成了 一个比较完整的滴定分析实验体系。本实验体系涉及多重理论知识和实验技能，综合利用各 种现代化教育资源，具有较强的综合性。如在水泥熟料全分 析实验中，从方法而言，涉及样品的预处理、重量分析法及 配位滴定法等多种方法；从操作技能而言，涉及过滤、洗涤、 灼烧及恒重等多种技能：从测定对象而言，

17、涉及铁、铝、钙、 镁及硅等多种物质。又如在校正滴定实验中，涉及校正滴定 法的原理、氨基酸的性质、自动滴定仪的操作、最小二乘法 的应用、计算程序的编制及滴定控制的工作电位的选择等多 重知识和技能。再如在虚拟滴定实验中，涉及ph的模拟计 算、滴定曲线的绘制、滴定终点的计算、计算程序的编制及 网络技术的应用等多重概念和技术。通过上述各类实验，可 以使学生初步具备科研工作或实际样品测定的能力，提高分 析问题、解决问题及理论联系实际的能力。 2.3科学性 和趣味性在本实验体系中，实验方案的设计、实验内容的安排由浅入深，循序渐进，从使用传统玻璃仪器的滴定实验技术, 到普通的电位滴定技术，到利用计算机和网络

18、的虚拟滴定技 术，再到比较现代的全自动电位滴定技术及校正滴定技术， 不仅包含着滴定技术的衍化和发展，也包含着实验理念的升 华。学生通过亲自参与这一系列实验，不但可以提高实验操 作能力，而且还可以从中体会到滴定技术的发展和变迁，以 及各个学科之间的渗透和交叉，对分析化学实验技术有更加 科学和全面的认识。由于接触的仪器及方法多样，虚拟滴定和校正滴定实验 形式新颖，将学生比较感兴趣的计算技术与网络技术相结 合，涉及的知识面广、形式多样，知识性与趣味性相结合， 从而可以调动学生的学习积极性。虚拟滴定实验软件提供远 程下载，实验室开辟专门的bbs讨论网页，为学生与教师， 学生与学生之间在网络上的讨论提供了媒介，也为实验兴