生物化学-2-糖类

1、 2糖类 主讲教师：王强第二章 糖类一、引 言 糖类的来源和存在 糖类广泛存在于生物界，特别是植物界。糖类物质根本来源是绿色细胞进行的光合作用。 糖类的生物学作用 1.作为生物体的结构成分 2.作为生物体内的主要能源物质 3.在生物体内转变为其他物质 4.作为细胞识别的信息分子 糖类的元素组成和化学本质 1.元素组成：大多数糖类物质由C、H、O三种元素组成，实验式为(CH2O)n或Cn(H2O)m。 2.化学本质：糖是多羟基的醛或多羟基的酮。因此从其化学本质给糖类下一个义：糖类是多羟醛、多羟酮或其衍生物，或水解时能产生这些化合物的物质。 糖的命名与分类 1.单糖：是不能水解成更小分子的糖类。

2、2.寡糖：2-20个单糖通过糖苷键连接而成的糖类物质。 3.多糖：水解产生20个以上单糖的糖类。二、旋光异构 旋光异构化学 1.1.异构现象异构现象：同分异构（异构），是指存在两个或多个具有相同数目和种类的原子并具有相同相对分子质量的化合物的现象。 分为： 碳架异构体 结构异构 位置异构体 功能异构体 几何异构体 立体异构 旋光异构体 光学异构体 2.2.旋光性旋光性 平面偏振光（plane-polarized light）：当光波通过尼科棱镜时，由于棱镜的结构只允许沿某一平面振动的光波通过，其他光波都被阻断，这种光称平面偏振光。 当平面偏振光通过旋光物质（opticaly active su

3、bstance)溶液时，则光的偏振面（place of polarization）会向右或左旋转。 旋光性（光学活性、旋光度）：旋光物质使平面偏振面发生旋转的能力，称旋光性。3.3.不对称碳原子不对称碳原子 不对称碳原子：与四个不同的原子或原子基团共价并因而失去对称性的四面体碳，也称手性碳原子、不对称中心或手性中心，常用c*表示。4.4.构型构型 构型：对旋光异构体来说，是指不对称碳原子的四个取代基在空间的相对取向。 Fischer投影式 构型的RS表示法 费歇尔（E.Fischer）投影式投影原则： 手性碳原子置于纸平面上，横竖线的交点为手性C原子。 “横前竖后”。 主碳链竖向排列，一般将含

4、碳原子的原子团放在竖立键方向，把命名时编号最小的碳原子放在上端。 费歇尔（E.Fischer）投影式注意问题： 投影式在纸面上旋转180，其构型不变 如下式：A=B 投影式不能在纸面上旋转90、270 如下式：AB R R、S S法要点法要点 将手性碳原子Cabcd所连的四个原子或原子团（a,b,c,d）按次序规则先后排列，若abcd, 将上述排列次序最后的原子或原子团（d）放在离观察者对面，即离眼睛最远的地方，这与方向盘相似，d在方向盘的连杆上。然后观察其他三个原子或原子团（a,b,c），这三个原子或原子团按次序规则递减排列的顺序（abc），如果是顺时针方向排列的，这一构型即为R型。如果是逆

5、时针排列的即为S型。三、单糖的结构 单糖的链状结构D系单糖和L系单糖CCOHCH2OHOHHCCOHCH2OHHOHthe D isomerthe L isomerstereocenter 单糖的环状结构 1.变旋现象 变旋：许多单糖，新配制的溶液会发生旋光度的改变。 2.环状半缩醛 如果羟基和羰基处于同一分子内，可以发生分子内亲核加成，导致环状半缩醛的形成。作为多羟基醛或酮的单糖分子完全可能形成这种环状结构。 3.a 和b 异头物CCCOHOHC OHHCHHCH2OHHOHOHCCCOHOHC OHHCHHCH2OHHOHHCCCOHOHC OHHCHHCH2OHHOHHD-glucose

6、a a D-glucosecyclic formOb b D-glucosecyclic formO 单糖由直链结构变成环状结构后，羰基碳原子成为新的手性中心，导致C1差向异构化，产生两个非对映异构体。这种羰基的形成的差向异构体称异头物（异头物（anomeranomer）。在环状结构中，半缩醛碳原子也称异头碳原子或异头碳原子或异头中心。异头中心。 4.呋喃糖和吡喃糖 开链的单糖形成环状半缩醛时，最容易出现五元环和六元环的结构。CH2C OOHCOHHC OHHCHCH2OHOHOCH2OHOHOHOHCH2OHD-fructoseb b-D-fructofuranose+ a a isomer

7、Anomeric Cb b-OH 单糖的构象 1.构象及其描绘方法 构象：由于绕单键旋转引起的不同排列。 构象体常采用锯架式（Sawhorse representation）或纽曼投影式（Newman projection）来表示。 2.构象分析 碳-碳单键的旋转受到相邻碳上的取代基团之间的非共价相互作用的约束，只允许有机分子采取某种或某几种构象，即占优势的构象。 从实验和理论两个方面对分子的构象进行探索，从中找出占优势的构象体，这一做法称构象分析。 3.吡喃糖的构象 Four of the five bulky groups (OH and CH2OH on C 2,3,4,5) on th

8、e ring are in the more stable equitorial positions!OHHHHHOHHOOHOHCH2OH123456四、单糖的性质 单糖的物理性质 1.旋光性 2.甜度：不是物理特性，通常用蔗糖作为参考物，以它为100。 3.溶解度 单糖的化学性质 单糖是多羟基的醛或酮，涉及功能团的性质有： 醛基或和伯醇被氧化成羧基 羰基被还原成醇基 羰基与苯肼或氰化氢（HCN）等起加成反应 羰基在弱碱中发生分子重排（异构化） 异头羟基参与成苷反应 羟基参与成酯、成醚、脱水、氨基化和脱氧等反应 1.异构化(弱碱的作用) 在碱性水溶液中单糖发生重排,通过烯二醇(enediol

9、)中间物互相转化,称酮-烯醇互变异构。 2.单糖的氧化 （1）氧化成醛糖酸 （2）氧化成醛糖二酸 （3）氧化成糖醛酸COOHCCOHOHC OHHCHHOHCH2OHHD-gluconic acidCHOCCOHOHC OHHCHHOHCOOHHD-glucuronic acid Cu(OH)23.单糖的还原：单糖的羰基在适当的还原条件下，例如用硼氢化钠处理醛糖或酮糖，则被还原成多元醇，称糖醇。4.形成糖脎：还原糖生成含有两个苯腙基（=N-NH-C6H5）的衍生物，称为糖的苯脎（phenylosazone）或脎（osazone），即糖脎。5.形成糖酯与糖醚 （1）成酯 （2）成醚6.形成糖苷7

10、.单糖脱水（无机酸的作用）8.糖的高碘酸氧化9.单糖链的延长与缩短五、重要的单糖和单糖衍生物 单糖 1.丙糖 D-甘油醛 二羟丙酮 2.丁糖 D-赤藓糖 D-赤藓酮糖 3.戊糖 4.己糖 5.庚糖和辛糖戊醛戊醛糖：糖：D-核糖及其脱氧衍生物2-脱氧-D-核糖、D-木糖、L-阿拉伯糖、D-阿拉伯糖、芹菜糖戊酮糖：戊酮糖：核酮糖、木酮糖D-葡萄糖、D-半乳糖D-甘露糖、D-果糖L-山梨糖、L-半乳糖D-景天庚酮糖、D-甘露庚酮糖L-甘油-D-甘露庚糖、D-甘油-D-甘露辛酮糖 单糖磷酸酯 糖醇 糖酸 脱氧糖 氨基糖 糖苷六、 寡 糖CH2OHOHHOHOHCH2OHOHOCH2OHHHOHHOHO

11、HHH12lLactose is formed by joining b D-galactose to a D-glucose to give a 1,4 glycosideOCH2OHHHOHHOHOHHHOHOCH2OHHHHOHOHHHO1b b D-galactose4a a D-glucose Maltose is formed by linking two a-D-glucose molecules to give a 1,4 glycosidic link.OHOCH2OHHHHOHOHHHOOCH2OHHHOHHOHOHHH4-O-a-D-glucopyranosyl-a-D-

12、glucopyranose14 结构与性质 把一个寡糖与其他寡糖区分开来要注意四个方面： 1.参与组成的单糖单位 2.参与成键（糖苷键）的碳原子位置 3.参与成键的每一异头碳羟基的构型（异头定向） 4.单糖单位的次序（如果不是同一种单糖残基） 常见的二糖 1.蔗糖 2.乳糖 3.麦芽糖 4. a ,a -海藻糖 5.纤维二糖 6.龙胆二糖 其它简单寡糖 1.三糖 棉子糖完全水解产生葡萄糖、果糖和半乳糖各1分子。 2.四糖、五糖、六糖 环糊精七、 多 糖 同多糖 1.淀粉(starch) 2.糖原(glycogen) 3.右旋糖酐(dextran) 4.菊粉(inulin) 5.纤维素(cell

13、ulose) 6.壳多糖(chitin) 杂多糖 1.果胶物质 2.半纤维素 3.琼脂 4.角叉聚糖 5.藻酸或褐藻酸 6.树胶或胶质八、细菌杂多糖 细菌细胞壁的化学组成 肽聚糖的结构 磷壁酸 脂多糖 荚膜多糖九、糖蛋白及其糖链 糖蛋白的存在和糖量 糖链结构的多样性 糖肽连键的类型 1.N-糖肽键 2.O-糖肽键 糖链的分类 1.N-糖链 2.O-糖链 糖链的生物学功能 1.糖链在糖蛋白新生肽链折叠和缔合中的作用 2.糖链影响糖蛋白的分泌和稳定性 糖链参与分子识别和细胞识别 1.有关的概念 (1)分子识别：指生物分子的选择性相互作用,例如抗体与抗原间,酶与底物或抑制剂间，激素与受体间的专一性结

14、合。 (2)实现分子识别：一要求两个分子的结合部位是结构互补的。二要求两个结合部位有相应的基团，相互间能产生足够的作用力，使两个分子结合在一起。(3)受体：受体：指位于细胞膜上、细胞质或细胞核中能与来自胞外的生物活性分子(信号分子)专一结合并将其带来的信息传递给效应器，从而引起相应生物学效应的生物大分子。(4)配体：配体：被受体识别并结合的生物活性分子称配体配体。2.糖链与血浆中老蛋白的清除3.糖链与精卵识别4.糖链与细胞粘着 糖链与糖蛋白的生物活性 1.糖链与酶活性 2.糖链与激素活性 3.糖链与IgG活性 血型物质 凝集素(lectin) 凝集素：是一类非抗体的蛋白质或糖蛋白，它能与糖类专一地非共价结合，并具有凝集细胞和沉淀聚糖和复合糖的作用。十、 糖胺聚糖和蛋白聚糖 糖胺聚糖 1.糖胺聚糖的一般结构和功能 糖胺聚糖的通式：己糖醛酸 己糖胺n 2.糖胺聚糖的种类 透明质酸 硫酸软骨和硫酸皮肤素 硫酸角质素 硫酸乙酰肝素和肝素 蛋白聚糖 1.核心蛋白 2.连接区（寡糖链） 3.蛋白聚糖的种类 4.蛋白聚糖集体十一、糖链的结