物化实验-b-z振荡反应

1、b-z振荡反应姓名：卢巍 学号：2005011871班级：化53 同组者姓名：须丹丹实验 fi 期：2007 年 1211 r提交报告口期：2007年12月25 口 指导教师：麻英 1引言 1.1实验目的1. 了解belousov-zhabotinski反应（简称b-z反应）的机理。2. 通过测定电位时间illi线求得振荡反应的表观活化能。1.2实验原理所谓化学振荡就是反应系统中某些物理量如组分的浓度随时间作周期性的变化。1958 年，belousov首次报道在以金属鋪离子作催化剂的条件f，柠檬酸被滉酸氧化的均相系统可 呈现这种化学振荡现象。随后，zhabotinsky继续了该反应的研究。到目

2、前为止，人们发现 了一大批可呈现化学振荡现象的含澳酸盐的反应系统。例如，除了柠檬酸外，还有许多有机 酸（如丙二酸、苹果酸、丁酮二酸等）的混酸氧化反应系统能出现振荡现彖，而且所用的催 化剂也不限于金属鋪离了，铁和镒等金属离了可起同样的作丿ij。后來，人们笼统地称这类反 应为b-z反应。口前，b-z反应是最引人注目的实验研究和理论分析的对象之一。该系统相 对来说比较简单，其振荡现象易从实验中观察到。由实验测得的b-z体系典型钟离了和漠 离子浓度的振荡曲线如图2-11-1所示。*030*6009 0120015q0图2-11-1： b-z体系典型鋪离子和混离子浓度的振荡曲线关于bz反应的机理，目前为

3、人们普遍接受的是关于在硫酸介质中以金属钝离子作催 化剂的条件卜丙二酸被滉酸氧化的机理，简称为fkn机理。其主耍的反应步骤及各步骤 的速率或速率系数归纳如下表：表2-11-1 fkn机理序号机理步骤速率或速率常数(1)hobr + b广 + 于攵人 > br+hq= 8xl09mol2 dm6 -sk_=ll0sl(2)hbo + br- + h+ 2hobrk2 =mol2 - dm6(3)bro + br + 2h + hbro2 + hobrk.3 = 2amor3 dm9 sl(4)2hbo bro + hobr + h +k4 = 4xl07mp/_, - dm3 -slk. =

4、 1.0x10° wo广2 - dmb - s(5)bro； + hbro. + h+'> 2bro. + hqk_5 = 2xl07mor1 -dm3 sl(6)bro. + ce3+ + h+hbro. + ce4+快速(7)br. +ma+ h +k= =1.3><10-2丹 + 昭(8)6ce4+ + am + 2hq;8.8xlo_2ce4+mak* =6ce3+ + hcooh + 2co2 + 6h+0.53 +ma(9)4ce4+ + brma + 2比0z uxlo2ce4+brma 心=4ce3+ + br + hcooh + 2cq +

5、 5h +90.20-brma(10)b. + hcooh 2br + cq + 2/th _1.5x03br2hcooh10 "hj注：ki代表第i个反应步骤的速率，ma和brma分別为ch2(cooh)2和brch(cooh)2的缩写。 按照fkn机理，可对化学振荡现象解释如下：当b较大时，反应主要按表中的(1)、(2)、(3)进行，总反应为:按照fkn机理，可对化学振荡现象解释如下：当b较大时，反应主要按表中的(1)、(2)、(3)进行，总反应为:bro + 5br + 6" t 3br2 +3/72o(11)生成的b“按步骤(7)消耗掉。步骤(1)、(2)、(3)、

6、(7)纟r成了一条反应链，称为过 程a,其总反应为：b© +2b/ +3ch2(cooh)?+3h+ 3brch(cooh)2 + 3h2o(12)当biq较小时，反应按步骤(5)和(6)进行，总反应为：2ce3+ + bro； + hbro2 + 3h* t 2ce4+ + 2hbro2 + h2o(13)步骤(5)为该反应的速度控制步骤(5)的逆反应速率可忽略)，这样有= k5bro-hbroh + ( |4)dt上式表明hbro2的生成具冇自催化的特点，但hbo的增长要受到步骤(4)的限制。 (4)、(5)、(6)组成了另一个反应链，称为过程b。其总反应为：bro； + 4ce

7、3+ +5h± t hobr + 4ce4+ +2hq(15)最后br一可通过步骤(9)和(1()而获得再生，这一过程叫做c。总反应为：h0br+4c/+ + brch(cooh), + hq t 2b广 +4cr+ +3c0° +6/t(16)过程a、b、c合起來组成了反应系统中的一个振荡周期。当b足够大时,hbrch按a中的步骤(2)消耗。随br_的降低,b中的步骤(5) 对hbrch的竞争愈來愈重要。当回一达到某个临界值bl时，自催化步骤(5)引起的 hbro2的生成速率正好等于过程a中山步骤(2)引起的hbro2的消耗速率，即dhbro2 = kbrq-h+-k.

8、br hbro. h+ = 0(17)dt由(17)式易br_ = 7-5r0；k2若已知实验的初始浓度bro；, 111 (18)式可估算lbrjo当br-<br时，hbq?通过自催化反应(13)很快增加，导致b通过反应步 骤(2)而迅速f降。于是系统的主要过程从a转换到b。b屮产生的c尹通过c使b再 生，b|慢慢回升；当br>br时，体系中hb©的自催化牛成受到抑制，系统乂 从b转换到a,从而完成一个循环。从上述的分析可以看出，系统中lbrj hbro2j>fnce4+j/ce3+j都随时间作周期性地变化。 在实验屮我们可以用澳离子选择电极和伯丝电极分别测定b和

9、ce4+/ce3+随时i'可变化 的曲线。另外，如果用1/t诱和1/1衣分别衡量诱导期和振荡周期反应速率的快慢，那么通过 测定不同温度卜的t诱和t按口h占算表观活化能e诱和e振。2实验操作2.1实验用品计算机及接口一套(或其他电势差数据记录设备)；hs-4型精密恒温浴槽；电磁搅拌器; 反应器1个；餡电极1个；饱和甘汞电极1个；滴瓶3个；量筒3个；2ml移液管1支；洗 瓶1个;银子1把；0.02moldm3硝酸肺鞍;0.5mol-dm3 丙二酸;0.2moldm3澳酸钾;0.8moldm3硫酸。 2.2实验步骤1. 检查仪器药品。2. 按装置图(如图2-11-2所示)接好线路。图2-11

10、-2： b-z振荡反应实验装置图1计算机及其数据接口(或其他屯势差数据记录设备)，2恒温浴槽，3电极搅拌器,4饱和甘汞电极，5韦ii电极。3. 接通相应设备电源，准备数据釆集。4. 调节恒温松温度为20°co分别hx7ml丙二酸、15ml漠酸钾、18ml硫酸溶液于干净的反 应器屮，开动搅拌。打开数据记录设备，开始数据采集，待基线走稳后，川移液管加入 2ml硝酸肺钱溶液。5. 观察溶液的颜色变化，观察反应曲线，出现振荡后，待振荡周期完整重复810次后， 停止数据记录，保存数据文件后记录恒温槽温度，从数据文件中读出相应的诱导期t诱 和振荡周期t旅。6. 升鬲温度35°c,重复步

11、骤4和5,直到35°c左右。7向反应器中加入6ml 0.4m kbro3 + 0.5ml l.omkbr,混合后产生红褐色漠溶液，再迅速加 入lml 1m内二酸，等待约5分钟后红褐色褪去。再加入4滴硫酸亚铁（0.025m）-邻 菲罗麻（0.083m）溶液。摇晃一下后平放，观察现象。2.3注意事项1. 各个组分的混合顺序对体系的振荡行为有影响。应在丙二酸、澳酸钾、硫酸混合均匀后, 且当记录仪的基线走稳后，再加入硝酸鋪镀溶液。2. 反应温度可明显地改变诱导期和振荡周期，故应严格控制温度恒左。3. 实验中漠酸钾试剂纯度要求高。4. 配制硝酸縮鞍溶液时候，-定要在硫酸介质中配制，防止发牛水解

12、呈浑浊。5. 所使用的反应容器一定要冲洗干净，转子位置及速度都必须加以控制。3结果与讨论3.1原始数据室温（湿）：17.0°c在该室温下测得以下几组数据1. 恒温槽温度:20.9°c,振荡曲线如下图所示800 n750-700-2. 恒温槽温度：238°c,振荡1111线如下图所示o80750o oo 57 6>2/三二一600-550 -20002004006008001000120014001600时间/t3. 恒温槽温度：269c,振荡曲线如下图所示750007650600-200 0200400600800100012001400时间/t4恒温槽温度

13、：299c,振荡曲线如下图所示750700 -650 -200400600800 1000550时间/t32计算诱导期、周期从原始数据屮以电压第一次出现剧烈变化的点位零点，以第二次出现剧烈变化的点为重指 点，计算各温度下的诱导期、并以z后的周期性变化计算周期（取平均值），计算得到的数据 如下表所示：表1.不同温度下对应的诱导期和振荡周期t/°c20.923.826.929.9诱导期/s512.016496.500383322振荡周期（平均值）/s96.0159982.57241.9999993.3诱导活化能e泊、和振荡活化能eff根据公式lnl/r,=-一 +c计算诱导活化能，如下表

14、:"rt温度/°c1/(t/k)诱导期tip/s1/tin20.90.003401572.0160.001748-6.3491723.80.003368496.5000.002014-6.2075826.90.0033333830.002611-5.94803表2.计算诱导活化能29.90.00333220.003106-5.77455对ln(l/tq1/t线形拟和得到下图:(uel)u一y 二 613526772x+14.48911,r=0.99681山斜率可以计算得到诱导活化能：ein = -6135.26772 *(-8.314) = 51008.6j - mop根据

15、公式in 1 /$二-售+ c计算振荡活化能，如下表：表3.计算振荡活化能温度/°c1/(t/k)振荡周期tf/s1/tpln(l/ tf)20.90.00340196.015990.010415-4.5645123.80.00336882.50.012121-4.41282690.003333720.013889-4.2766729.90.003352.500010.019048-3.96081对ln(l/tf)1/t线形拟和得到下图:460.003300.003320.003340.003360.003380 003401/ty二5756.84955x+14.98307 r=0.

16、97666由斜率可以计算得到振荡活化能：ef = -5756.84955 * (-8.314) = 47862.45 j - mol'1实验小结：木次实验最终数据拟合的结果精度很低，振荡曲线i】各峰的周期和峰值彼此z间也冇一定的 差距。因为本反应极易受温度影响，因此恒温是很重要的条件。我认为出现谋差主要是因为 没有完全怛温导致的，应该在加入kbro3之前进行足够时间的恒温，这样才能够得到很好 的实验结果。4结论1. 该振荡反应的表观活化能：诱导活化能 =51008.61计算机软件求得的值ein = 50836.4726j二者相对偏差为力二51008.6 50836.472650836.

17、4726=0.34%振荡活化能 e , = 47862.45计算机软件求得的值ef = 51929.0734j- mol二者相对偏差为 §二 51929.0734-47862.45 =花51929.07342. 实验中溶液颜色出现周期性的变化，在振荡电压较升高及测量的曲线下降时，溶液颜色 由黄色变无色，主要是由于发生了以下反应：6ce4+ + ma + 2h2o t 6ce3+ + hcooh + 2co2 + 6h +4ce4+ + brma + 2h2o t 4ce3+ + br + hcooh + 2co2 +5/t溶液中显黄色的ce4+离子变成了无色的ce'+离子。在

18、电压降低时即曲线上升时，反映体系颜色由无色变黄，主要是由于发生了如下反应：bro： + ck + /t t hbro2 + ce4+溶液中无色的cr+离子又变成了显黄色的c/十离子。5参考文献1. 清华大学化学系物理化学实验编写组，物理化学实验，清华大学出版社，1991., 278-286o2. 金丽萍、郭时清、陈大勇，物理化学实验，华东理工大学出版社，2005, 69-74o6附录6.1思考题：1. 已知卤索离了（ct, bl 厂）都很易和hbro2反应，如果在振荡反应的开始或是中间 加入这些离子，将会出现什么现象？试用fkn机理加以分析。答：卤索离子（crbr-'j-1）都很容易和

19、hbro2反应，如果在振荡反应的开始或中间加入这 些离了，则hbro?被消耗，减少了 bro?产生（反应1、2）,彩响cc"离了的生成（反应3）, 即下面三个反应2hbro. bro3 + hobr + h+=4xl07moli-l-s_1)(1)hbo +b1q+h+2bro； +h.0(k6 = lxl04mor2-l2-s_1)(2)h+ + bro；+ ce3+ hbro. + ce4+（快反应）(3)最终将彩响bf的牛成反应（反应4、5）,阻碍了整个循环的顺利进行，使得振荡周期变长 甚至不能发生振荡现象。brch（cooh）2 +4ce" +2氏0 bl + hcooh+ 2co? +4c0 +5h*门1.7x10_2s_,( ce4+11 brch(cooh)2l/八(k ±)(4)80.20mol ll + brch(cooh)2hobr + hcooh br_ +c