《有机波谱分析》自学手册

1、有机波谱分析自学手册廊坊师范学院化学与材料科学学院 韩雪峰第一章 紫外及可见吸收光谱表1-1 电磁波的参数符号参数名称定义单位波长光波移动一周的距离（既相邻同位相点的距离）长度单位/周（长度单位/C）A振幅光波横向振动的最大距离长度单位周期光波传播一周所需的时间（即传播一个波长距离所需的时间）秒/周（S/C）频率光波每秒振动的周数周/秒（C/S）波数每厘米长度中所含波的数目cm-1表1-2 光波参数的关系式= C C = 光速（3.0×1010cm/S） 因为光速C是常数，所以波长越大则频率越小= 1/=1/（1） 有机化合物中的电子跃迁类型表1-4 电子跃迁类型跃迁类型分子类型分子

2、示例max-*(只含e时)烷烃CH4、CH3CH3150nm 远紫外区n -*（含ne或pe）含杂原子的饱和烃（含孤立助色团）RXROHRORRNH2RSH200nm 远紫外区含S、Br、I分子在近紫外区有弱吸收-*（含e）含非共轭不饱和键分子（含孤立发色团）CH2=CH2200nm 远紫外区n-* -*（含e）含不饱和杂原子的分子（含孤立发色团）RCHORCOR200nm 近紫外区（2） 基团分类及吸收带类型 发色团：结构特点：含键（或同时含ne）基团分类 助色团：结构特点：含ne表1-5 光的吸收定律1.介质对光的吸收、透过和反射 I0 = Ia +I（+Ir） （在空白实验中Ir被抵消）

3、I0入射光强度 Ia吸光强度 I透光强度 Ir反射光强度2. 透光度（透过率） T = I/I0 百分透过率 %T = 100T = 100I/I03.朗伯比尔（Lbnber Beer）定律A = log I0/ I = kcbA 吸光度（消光度E、光密度OD） C溶液浓度 b液层厚度 a 消光系数（吸光系数）单位：L/g.cm （当c=g/L b=cm 时）k= 摩尔消光系数 单位：L/mol.cm （当c=mol/L b=cm 时） E1%1cm百分吸收系数 单位：cm2/g （当c=g/100ml b=cm 时）换算公式：a =/n.w = E1%1cm/104. 吸光度A与透光度T的关

4、系 A = log（I0/I） = log（1/T）=-logT = 2-100%T5.吸收强度 范围在10105强吸收 104较强吸收 =103104较弱吸收 =102103弱吸收 102（3） 溶剂对max的影响 n-*蓝移溶剂极性增大-*红移第二节 推测不饱和化合物max峰位的经验规则 伍德沃德（Woodward）经验规则经验规则 费舍库恩（FieserKuhn）公式 斯科特（Scott）经验规则第二章 红外吸收光谱表2-1 红外波段的划分红外光谱区域（m）（cm-1） E（eV）能级跃迁类型近红外区(0.76-2.5m)照相区0.761.32.512500770040001333400

5、251.770.950.50.170.05化学键振动的倍频和组合频（O-H、N-H、C-H）泛音区中红外区（基本振动区）(2.5-25m)基本特征频率区7.425化学键振动的基频指纹区远红外区（纯转动区）(25-1000m)1000分子的纯转动C-M键振动无机物键振动晶架振动表2-5 多原子分子的基本振动方式1.伸缩振动原子沿键轴的伸展和收缩（键长改变，键角不变）对称伸缩振动s ： 振动时键长改变相同不对称伸缩振动as ：振动时键长改变不同2.弯曲振动原子垂直于键轴方向的振动（键长不变，键角改变） 剪式振动s面内弯曲振动i 在分子平面上振动面内摇摆 面外摇摆面外弯曲振动o 垂直于分子平面振动

6、扭曲振动3.骨架振动(呼吸振动)环状化合物完全对称的伸缩振动例苯环的骨架振动: 分子的基本振动数 在含有N个原子的分子中，每个原子在三维空间中都能向X、Y、Z三个坐标方向运动，所以分子的运动状态数为3N 平移运动 33N 转动 3 （线型分子只有2个） 伸缩振动 N-1 基本振动 3N-6 （线型分子为3N-5） 弯曲振动 2N-5（4）表2-6 影响基团特征吸收频率的因素（内因）1.诱导效应力常数K与分子中电子分布有关，凡使化学键上电子密度增加的电子效应，都会使K，则。例：2.共轭效 应共轭后由于电子的离域，会削弱原双键，则K，。即：例：R-CO-R C=O 17101725 cm-1 ph

7、-CO-R C=O 16951680 cm-1 ph-CO-ph C=O 16671661 cm-13.场效应场效应是通过空间传递的静电诱导作用例：4.跨环效应一种特殊的场效应例：跨环效应使羰基的K，5.空间效应当存在空间位阻而使共轭体系的共平面性偏离或破坏时，共轭效应变弱，K随之改变。例：6.环张力规律：环外双键：环越小，双键的；环内双键：环越小，双键的。例：7.氢键氢键的生成使羟基、羰基更加极化，K，且谱带变宽。分子内氢键：与浓度无关分子间氢键：随浓度而变例：8.互变异构分子存在互变异构现象时，将出现各异构体的峰带例：9.振动偶合效应两相同基团在分子中相近时（2C），则该基团的吸收分裂为两

8、个峰。例：10.费米共振Fermi共振：倍频或组合频与基频之间的振动偶合。偶合的结果使倍频或组合频峰变宽或发生分裂。例：ph-CHOC-H 伸缩振动 2800 cm-1 2780 cm-1 C-H 面内弯曲振动（1400 cm-1） 2700 cm-1的第一倍频（2800 cm-1）11.质量效应质量效应（氘代效应）：当含氢基团吸收峰指认困难时，D代则移向低频。例：O-H 3200-3600 O-D 2400-2800第三章 核磁共振谱表3-2 影响化学位移的因素影 响 因 素示 例1.电负性（诱导效应） 屏蔽效应与1H核外电子密度大小成正比，而电子效应可使1H核的电子密度发生明显改变，从而影

9、响到化学位移。当1H核周围原子（团）的电负性，则，。杂化效应：与1H核相连的C的杂化状态不同，不同。吸电子能力：spsp2sp32.共轭效应 共轭可使1H核电子密度改变，从而影响到化学位移。例1.芳香体系 苯，苯甲醛，苯甲醚 例2.乙烯体系 不同原子（团）对烯质子值的影响可归纳如下：3.磁各向异性效应 当化学键的电子云分布不是球型对称时，就对邻近质子附加了一个各向异性的磁场，从而对外磁场H0起着增强或减弱的作用，分别称为屏蔽区和去屏蔽区。各向异性效应是通过空间传递的。屏蔽区 （+）：与H0方向相反，去屏蔽区（-）：与H0方向相同， 4.氢键 氢键中的质子受O、N、F等原子电负性的影响产生去屏蔽

10、作用而移向低场。分子间氢键：其化学位移受溶液浓度、温度和溶剂的影响较明显，当升温或用惰性溶液稀释溶液，都会使分子间生成氢键的趋势减小而使化学位移向高场移动。分子内氢键：分子内氢键的形成几乎不受溶液浓度、温度和溶剂的影响。分子内氢键如以六元环存在时比较稳定，值常10。5. 溶剂效应 同一化合物在不同溶剂中的化学位移是不相同的，溶质质子受到各种溶剂的影响而引起的化学位移变化叫做溶剂效应。溶剂效应主要是溶剂的磁各向异性效应及溶质与溶剂间生成氢键的影响。例：二甲基甲酰胺：在苯溶剂中，苯和它形成分子复合物，苯环靠近二甲基甲酰胺正电一端，远离负电一端，由于苯环是磁各向异性的，使得二甲基甲酰胶的和两个甲基分

11、别处于苯环的不同屏蔽区，于是两个甲基的化学位移发生变化。6. 氢核交换酸性氢核彼此之间可以发生快速交换，对其化学位移及峰的形状都有很大影响。例：ROH（a）+R，OH（b）= ROH（b）+ R，OH（a）在系统中加入酸、碱，或者加热，可对氢核交换过程起催化作用，生意氢核交换速度大大加快。氢核交换的应用：重氢D交换法去偶。由酸性氢核快速交换产生的平均峰，其化学位移（obs）是两个相互交换的氢核化学位移的重量平均值，可按下式计算：obs = Naa + NbbNa，NbHa及Hb的摩尔分数a，bHa及Hb的化学位移表3-3 磁核的等价性1.化学等价 化学位移相同的核称为化学等价核。（1）化学等价

12、核处于完全相同的化学环境中：连有相同的原子团 所连原子团的空间排列也相同。（2）化学等价性的判断：当分子中的一组质子可以通过对称操作或快速旋转交换位置而分子不变时，则化学等价。（对称操作所依据的对称因素是：、i、Cn、Sn）例：在下式中，Ha与Hb化学等价，Fa与Fb化学等价。2.磁等价 满足以下两个条件的核是磁等价的：（1）它们是化学等价的；（2）它们与组外任意另一核的偶合常数相同。（如果组外没有其它自旋核，则视为该条满足）1.磁等价核示例：CH3CH3、苯、丙酮 各为6H磁等价 环己烷 12H磁等价 环戊烷 10 H磁等价BrCH2CH2Br 4H磁等价2.磁不等价核示例：（1）不对称取代

13、双键的同碳烯质子 JHaFaJHaFb JHaFbJHbFb（2）单键带有双键性 共轭使单键旋转受阻 Ha与Hb磁不等价（3）单键旋转受阻 在环状化合物中，当键旋转受阻时，转环停止，则a键H与e键H磁不等价。（4）与手性碳相连的亚甲基 与C*相连的亚甲基2H磁不等价。（参见）（5）芳环上取代基的邻位质子可能不等价 HA与HA，化学等价但磁不等价表3-5 NMR谱图分类、自旋裂分规律与自旋系统的标记一级谱图1.产生一级谱图的条件：（1）/J6，即两核组的化学位移差是其偶合常数J的6倍以上；（2）同一核组内的核均为磁等价的2.一级谱图的特点：（1）峰数符合n+1规律（n为相邻H的个数）。（2）峰强

14、之比是二项式（a+b）n展开式系数之比，可以用Pascal三角形表示。（3）裂分峰以该组H的化学位移为中心，左右对称。（4）与J值可由图上直接读取，峰组的中心位置为，相邻两峰之间距离为J（以HZ计）补充：（1）n+n+ 1规律 如果某核组分别与两个核组偶合，且两种偶合常数相近，则裂分峰数目为n+n+ 1。（2）（n+1）（n+ 1）规律如果某核组分别与两个核组偶合，且两种偶合常数相远，则裂分峰数目为（n+1）（n+ 1）。二级谱图/J6的NMR谱图（1）一般情况下裂分峰数目n+1；（2）峰组内各峰之间间隔不等，且相对强度无规律性，呈不对称分布；（3）、J不能从图中直接读出，需经计算才能求得。自

15、旋系统 相互偶合的核组成一个自旋系统。（1）自旋系统内的核相互偶合，但不与系统外的核偶合。（2）不要求系统内的一个核和其它所有核都偶合自旋系统的标记（1）系统内化学等价的的核构成一个核组。以一个大写的英文字母标注。（2）几个核组之间依据化学位移近似程度分别用不同的字母段标注。各核组间化学位移相差越大，标注用的字母段在字母中的距离越大。例：（高场）A，B，CK，L，MX，Y，Z（低场）即：当/J6时，核组间化学位移近似，以相近字母标注：例A，B，C；当/J6时，核组间化学位移相差较大，以相远字母标注：例A，M，X。（3）核组内的核若磁等价，则在字母右下角用阿拉伯数字标注磁等价核的数目。例：phC

16、H2CH2COCH3 A2B2（4）核组内的核若磁不等价，则在核组字母上加右上标“，”。例：CH2=CF2 AA，XX，系统第四章 质谱表4-2 离子的主要类型1.分子离子（molecular ion） 样品分子受电子轰击电离后，失去一个价电子而形成的正离子。(也有的称为母体离子)。 M+e- M+.+2e-可根据下述方法来辨认分子离子峰（1）分子离子峰应该是质谱中质荷比最大的峰（同位素峰除外）；（2）必须是一个奇电子离子（M+.）(3) 必须符合氮律 有机化合物通常由C、H、0、N、S、P、Si和卤素等原子组成，除N原子外，常见同位素的原子量和化合价都是同奇或同偶（例1H、31P、35Cl、

17、79Br/12C、16O、32S），只有N原子是奇数价而质量数为偶数，因此其分子量应符合氮律：即分子中含有偶数氮原子或不合氮原子时，其分子量应为偶数，含有奇数氮原子时，分子量应为奇数。(4)分子离子峰必须有合理的碎片离子 如有不合理的碎片就不是分子离子峰。例如分子离子不可能裂解出两个以上的氢原子和小于一个甲某的基团，这样的裂解需要很高的能量，质谱中很少见到。因此，如果碎片离子峰与质量数最高的峰(同位素峰除外)之间相差3一14个质量单位，则表示这个质量数最高的峰不是分子离子峰。即不可能有（M-3）到（M-14）峰（很个别情况下存在M-14）峰，M-21到M-26、M-37、M-38、M-50到M

18、-53、M-65、M-66等，一般也无峰，但有例外情况。(5)根据化合物裂解规律判断 例如醇类的分子离子峰很弱，甚至看不到，但却常常在M18处出现明显的脱水峰，当-C上有CH3时，该醇还能在M15处出现脱甲基的峰，这两个峰间的质量差为3个质量单位。因此，若在醇类的质谱图上出现质量差为3的碎片离子峰对m1（M-18），m2（M-15），该醇的分子离子质量就可能为m1+18或m2+15。(6)降低轰击电子能量到化合物的离解能附近(10一20 eV)，可以避免多余的能量使分子离子进一步裂解。(7)采用其它电离方式使化合物离子化。例如采用化学电离源，场解析电离源等碎片峰变弱或减小，分子离子峰增强，就容

19、易判断分2.同位素离子（isotopic ion）同位素所产生的离子峰，称为同位素峰（卫星峰），在质谱中，可以利用同位素离子峰测定化合物的分子量。自然界中组成有机化合物的各种元素如C、H、O、N 、S、C1、Br、Si等(除F、P、I以外)都是各元素同位素的混合物。3.碎片离子 碎片离子系由分子离子进一步发生键的断裂而形成的。4.亚稳离子某一离子脱离离子室后，再飞行过程中发生裂解，并形成低质量、低丰度的离子称为亚稳离子。在质谱图上表现为丰度低、高斯型或平顶型跨越25个原子质量单位的峰称为亚稳峰。在电离室形成的一个质荷比为m1的分子离子或碎片离子，在加速过程中或加速以后在磁场分离前的短暂时间内，

20、由于离子相互碰撞而产生裂解，中途丢失一个中性碎片而形成新的质荷比为m 2的碎片离子，为了与在电离室所形成的碎片离子m 2相区别，这种新的碎片离子m 2用m *表示，m *即称为亚稳离子。在m 1、m 2和m *之间有如下关系 m * =（m 2）2/ m 1根据上式，可以从亚稳离子峰的出现找出m1离子和m 2离子的母子关系，确定m1-m2开裂过程的存在，对推测分子结构，帮助寻找和判断离子在裂解过程中的相互关系有重要意义。4. 重排离子当分子离子裂解为碎片离子时，有些碎片离子的形成不仅是通过简单的健的断裂，而且还同时伴随着分子内原子或基团的重排，这种特殊的碎片离子，称为重排离子。5. 多电荷离子

21、有些分子在电离室中，失去两个或两个以上的电子，形成多电荷离子。共质荷比值为m/2e或m/3e，在分子离子m/e的12或13位置处出现多电荷离子峰。表4-3 裂解规律的基本概念开裂的表示方法分子中共价键的断裂叫做开裂，开裂有三种表示方法，1. 均裂键上的两个电子，均裂后在每个碎片上各占有一个电子。用单钩箭头( )表示一个电子的转移。2. 异裂键上的两个电子，开裂后均被其中一个碎片带走。用双箭头( )表示2个电子的转移。3. 半异裂已离子化的键的开裂键的开裂方式1.开裂 是具有正电荷的基团的碳原子和相连的碳原子之间的开裂，例如： 所有含杂原子的化合物都可能发生开裂，它是简单开裂中最常见最重要的开裂

22、方式。当有两个杂原子同时存在时，开裂难易程度： NS0X(卤素)当分子中有杂原子，它两侧的烷基都可发生开裂，大的烷基优先脱去。例如：2.开裂 是带正电荷基团的碳和碳之间的键的开裂。双键系统易发生开裂。 开裂得到的正离子因与双键或杂原子共轭而稳定。 开裂一般都这样表示： 有时可以这样表示： 3.键开裂 键开裂是由金属性强的杂原子(S、P、Si等)引起的。断裂位置在杂原子和相邻碳之间的健上。例如；开裂的类型1.单纯开裂（简单断裂） 只断一个键的开裂过程为单纯开裂。单纯开裂的产物系分子中原已存在的结构单元。单纯开裂往往为均裂，脱去一个自由基。因此如果含奇数个电子，质量数为偶数的母离子，断一根键后得到

23、含偶数个电子、质量数为奇数的碎片离子，即： 相反，如果母离子含偶数电子、奇数质量，断一根键后得到含奇数电子，偶数质量的碎片离子，即： 根据碎片离子和母离子的质量的奇偶数具有相反的规律，可以判断是否单纯开裂。2.重排与消除重排或消除时有两根键断裂，一般脱去一个中性分子，同时发生重排或消除。由于脱去中性分子是失去偶数个电子，所以含奇数个电子同时质量数为偶数的母离子经重排后产生的一定是含有奇数个电子同时质量数为偶数的碎片离子。或者是含偶数个电子，质量数为奇数的母离子，经重排后产生的一定是含偶数个电子，质量数为奇数的碎片离子。根据母离子和碎片离子质量的奇偶数相同的规律，可以判断该离子是否由重排或消除所

24、产生。3.复杂开裂复杂开裂常断三根键，并伴有氢原子的转移，常见于含杂原子的环状化合物的开裂。例如环状醇、环状卤化物、环状胺和环状酮等化合物。4.双重重排 双重重排是同时发生几个键的开裂，脱去一个游离基，并有两个氢原子转移到新的碎片离子上，从而在质谱图上出现比单纯开裂产生的碎片离子多2个质量单位的离子峰。表4-4 质谱的应用与解析分子量的测定分子量的概念有机质谱中分子量的概念与平常所说的分子量是不同的。有机质谱中分子量是分子离子的质量，是由最轻同位素的原子量计算得到。而一般所说的分子量是采用周期表中原子量（是各种同位素的加权平均值）计算得到。例如HCl分子，其分子量是36.4665，而在有机质谱

25、中其分子是1H35Cl，其分子量35.9767是由1H和35Cl的原子量求得的。分子量的测定前面讨论分子离子时提到，分子失去一个电子而生成分子离子，其质荷比值就等于分子量，因此根据分子离子峰就可知道分子量。可见利用质谱测定分子量既快又准确。但是有的化合物的分子离子峰很弱甚至不出现，加上由于同位素的存在，质谱中出现(M+1)，(M+2)等峰，这样使分子离子峰的识别困准，甚至判断错误。因此测定分子量必须掌握判断分子离子峰的方法。分子式的测定利用质谱测定分子式有两种方法1. 同位素丰度法当分子离子峰确定以后，在低分辨率质谱中以此峰为基峰可求出(M+1)、(M+2)同位素峰的相对强度，再利用贝农表求出分子式，