第三章电位分析

1、西北大学分析科学研究所专用Northwest University第三章 电位分析法3.1 3.1 膜电位与离子选择性电极膜电位与离子选择性电极 膜电位及其产生、离子选择性电极分类、离子选膜电位及其产生、离子选择性电极分类、离子选择性电极分类（玻璃膜电极、晶体膜电极、载体电择性电极分类（玻璃膜电极、晶体膜电极、载体电极、气敏电极、生物电极、场效应管）。极、气敏电极、生物电极、场效应管）。3.2 离子选择性电极性能参数离子选择性电极性能参数校正曲线、选择性系数、响应时间、内阻。校正曲线、选择性系数、响应时间、内阻。3.3 电位分析电位分析3.4 电位滴定电位滴定西北大学分析科学研究所专用Nort

2、hwest University 通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，直接测量电池电动势并利用池，直接测量电池电动势并利用NernstNernst公式来确定物质公式来确定物质含量的方法。含量的方法。西北大学分析科学研究所专用Northwest University 分类：分类： 直接电位法：直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，测定原电池的电动势或电极电位，利用利用NernstNernst方程直接求出待测物质含量的方法。方程直接求出待测物质含量的方法。 电位滴定法：电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化向试液中滴加可与被测物发生氧

3、化还原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定还原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。量的方法。西北大学分析科学研究所专用Northwest University3.1 膜电极与离子选择性电极膜电极与离子选择性电极(Membrane potential and ISE)具有敏感膜且能产生膜电位的电极称为膜电极。其测量体为：（内）参比电极（内）参比电极1|1|溶液溶液1|1|膜膜| |溶液溶液2|2|参比电极参比电极2 2 它能指示溶液中某种离子的活度。a.pH玻璃电极（ H+选择电极） b.离子选择性

4、电极的基本构造敏感玻璃球膜内参比电极内充液高阻玻璃a内参比电极内参比溶液电极腔体选择性敏感膜b 图图2-6 2-6 离子选择性膜电极离子选择性膜电极西北大学分析科学研究所专用Northwest University 这类电极是离子选择电极的重要组成部分，其膜电位与响应离子的活度符合能斯特公式的关系。膜电位的产生不同于其他各类电极体系，不存在电子的传递和转移过程不存在电子的传递和转移过程，而是由于离子在膜与溶液两相界面上扩散的结果，膜可以是固态也可以是液态物质，属于离子导体。一、膜电位及其产生一、膜电位及其产生 若在两相界面上含有带电粒子，例如离子、电子和双极分子等，它们在两相中的分布不均匀，就

5、出现正负电荷的分离，那么界面上就有电位差产生，这一电位差称为膜电位。膜电位=扩散电位(膜内) + Donnan电位(膜与溶液之间)。下面介绍扩散电位和道南（Donnan）电位。西北大学分析科学研究所专用Northwest University扩散电位：扩散电位： 液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同不同离子之间或离子相同而浓度不同发生的扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有没有强制性和选择性。图2-7 扩散电位形成示意图 HCl HCl C1 C2 1 2H+Cl-西北大学

6、分析科学研究所专用Northwest University 由于它不只局限于出现在两个液体界面，也可以出现在固体界面间，是由于带电粒子的扩散形成的，所以这类电位通称扩散电位扩散电位。很明很明显，当正负粒子的迁移数相等时，扩散电位等显，当正负粒子的迁移数相等时，扩散电位等于零。于零。 在离子选择电极中，扩散电位是膜电位的组成部分，它存在于膜相内部。西北大学分析科学研究所专用Northwest University液接电位的消除液接电位的消除盐桥盐桥(Salt bridge)(Salt bridge)盐桥的制作：加入盐桥的制作：加入3%3%琼脂于饱和琼脂于饱和KClKCl溶液溶液(4.6M)(4.

7、6M)，加热，加热混合均匀，注入到混合均匀，注入到U U形管中，冷却成凝胶，两端以多孔形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯沙芯(porous plug)(porous plug)密封防止电解质溶液间的虹吸。密封防止电解质溶液间的虹吸。西北大学分析科学研究所专用Northwest University 盐桥是盐桥是“联接联接”和和“隔离隔离”不同电解质的重要装置不同电解质的重要装置（1 1）作用）作用 接通电路，消除或减小液接电位。接通电路，消除或减小液接电位。（2 2）使用条件）使用条件 a.a.盐桥中电解质不含有被测离子，或与被测离子不反应。盐桥中电解质不含有被测离子，或与被测离子不反应。 b

8、.b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。 c.c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度要保持盐桥内离子浓度的离子强度5 51010倍于被测溶液。常倍于被测溶液。常 用作盐桥的电解质有：用作盐桥的电解质有：KClKCl，NHNH4 4ClCl，KNOKNO3 3等。等。 试液试液KClKCl（饱（饱 和和4mol/L4mol/L）HgHg2 2ClCl2 2，HgHg西北大学分析科学研究所专用Northwest University2 2、DonnanDonnan电位：电位： 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种

9、离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使这样将使两相界面之间电荷分布不均匀两相界面之间电荷分布不均匀- -形成双电层产形成双电层产生电位差生电位差- -DonnanDonnan 电位。电位。K+Cl KCl KCl C1 C2 1 2图2-8 道南电位的形成示意图(不同浓度的KCl溶液)西北大学分析科学研究所专用Northwest University 设有一个渗透膜，它至少能阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相，如图28中的渗透膜，仅容许少量K能扩散通过（当C2C1时），而Cl不能通过，于是造成两相界面电荷分布不均匀，产

10、生双电层结构而有电位差，这一电位称为道南电位。这类扩散具有强制性和选择性，道南电位的公式为:如系负离子扩散，则:)1()2(lnZFRT21D)1()2(lnZFRT21D西北大学分析科学研究所专用Northwest University 在离子选择电极中，膜与溶液两相界面上的电位具有道南电位的性质。 在敏感膜与溶液两相间的界面上，由于离子扩散的结果，破坏了界面附近电荷分布的均匀性而建立双电层结构，产生相间电位。另外，在膜相内部与内外两个膜表面的界面上尚有扩散电位产生，但其大小相同方向相反，互相抵消。因此，膜电位显示了膜外及膜内表面和溶液间的两个相间电位之差。 若敏感膜对阳离子MZ有选择性响应

11、，当电极浸入含有该离子的溶液中时，在膜内外的两个界面上，产生道南型的相间电位，电位从敏感膜到溶液的方向是正的。外外外MMZFRTKln1内内内MMZFRTKln2西北大学分析科学研究所专用Northwest University 式中aM为液相中MZ+离子活度，am为膜相中Mz+离子活度，Z为离子的电荷数，溶液中能响应的阳离子活度愈大，则相间电位愈正。通常，敏感膜内外表面的性质可以看成是相同的，所以常数项k1等于k2,aM（外）等于aM(内)，故膜电位为： 由于膜内溶液MZ离子的活度aM(内)为常数，所以: 膜电位与溶液中MZ离子活度之间的关系，符合能斯特公式，常数项为膜内界面上的相间电位，还

12、应包括由于膜的内外两个表面不完全相同而引起的不对称电位。内外内外MMMZFRTln外常数MMZFRTln西北大学分析科学研究所专用Northwest University 离子选择电极的电位为内参比电极的电位与膜电位之和，即: 外膜内参MZFRTlnkISE式中k为常数项，包括内参比电极的电位与膜内的相间电位。外膜内参RISElnZFRTk 对于Rz-离子： 对于Mz+离子： 西北大学分析科学研究所专用Northwest University二、离子选择性电极分类二、离子选择性电极分类 按按ISEISE敏感膜组成和结构，敏感膜组成和结构，IUPACIUPAC推荐分类：推荐分类： 均相膜均相膜

13、晶体膜晶体膜 非均相膜非均相膜 如硅橡胶膜如硅橡胶膜 刚性基质刚性基质pHpH，pNapNa 带正电荷带正电荷 如如NONO3 3- -, ,ClOClO4 4- -,BF,BF4 4- - 带负电荷带负电荷如如CaCa2+2+, , Mg Mg2+2+ 原电极原电极 非晶体膜非晶体膜 流动载体流动载体 中性中性 如如K K+ + 气敏电极气敏电极 如如COCO2 2, NH, NH4 4+ +电极电极 ISEISE 敏化电极敏化电极 生物电极生物电极 如酶电极，生物组织电极如酶电极，生物组织电极 F F- -, Cl, Cl- -, Cu, Cu+2+2西北大学分析科学研究所专用Northw

14、est University 从上述分类可见到所有膜电极的共性：从上述分类可见到所有膜电极的共性： 1 1）低溶解性：膜在溶液介质）低溶解性：膜在溶液介质( (通常是水通常是水) )的溶解度近似为的溶解度近似为0 0，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等；等； 2 2）导电性）导电性( (尽管很小尽管很小) )：通常以荷电离子的在膜内的迁移：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导；形式传导； 3 3）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合结合”。通常的。通常的“结合结合”方

15、式有：离子交换、结晶、络方式有：离子交换、结晶、络合。合。 西北大学分析科学研究所专用Northwest University三、离子选择性电极各论三、离子选择性电极各论1. 1. pH pH 玻璃膜电极玻璃膜电极 玻 璃 电 极 是 最 早 使 用 的 膜 电 极 。玻 璃 电 极 是 最 早 使 用 的 膜 电 极 。1 9 0 61 9 0 6年 ，年 ，M . C r e m e r ( ZM . C r e m e r ( Z . . Biol.,1906,47,562)Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定；首先发现玻璃电极可用于测定；19091909年，年

16、，F. Haber(ZF. Haber(Z. . Phys. Chem., 1909, 67,385)Phys. Chem., 1909, 67,385)对其系统的实验研究；对其系统的实验研究；19301930年代，玻璃电极测年代，玻璃电极测定定pHpH的方法是成为最为方便的方法的方法是成为最为方便的方法( (通过测定分隔开的玻璃电极和参比通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差电极之间的电位差) )；玻璃薄膜a1a2饱和甘汞电极Ag-AgCl电极a1饱和甘汞电极玻璃薄膜a2Ag-AgCl电极西北大学分析科学研究所专用Northwest University 玻璃电极是一种用特定配方的玻

17、璃吹制成球状的玻璃电极是一种用特定配方的玻璃吹制成球状的膜电极，它的下端的球状薄膜是敏感玻璃膜。敏感膜厚度膜电极，它的下端的球状薄膜是敏感玻璃膜。敏感膜厚度约为约为0.1mm0.1mm。玻璃球内盛有。玻璃球内盛有0.1mol.L0.1mol.L-1 -1 HClHCl溶液或含有氯化溶液或含有氯化钠的缓冲溶液，作为内参比溶液，以银氯化银丝为内参钠的缓冲溶液，作为内参比溶液，以银氯化银丝为内参比电极；敏感玻璃膜的化学组成对比电极；敏感玻璃膜的化学组成对pHpH玻璃电极的性质影响玻璃电极的性质影响很大。常用于制造很大。常用于制造pHpH玻璃电极的考宁（玻璃电极的考宁（CorningCorning）0

18、15015玻璃玻璃的组成为：的组成为：NaNa2 2O 21.4O 21.4，CaOCaO 6.4 6.4，SiOSiO2 2 72.2 72.2（摩尔百分（摩尔百分数）。数）。1. 1. 玻璃电极的结构玻璃电极的结构1. 1. 玻璃电极的结构玻璃电极的结构西北大学分析科学研究所专用Northwest University 1950 1950年代，由于真空管年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为的发明，很容易测量阻抗为100M100M 以上的电极电位，因以上的电极电位，因此其应用开始普及；此其应用开始普及； 19196060年代，对年代，对 pH pH 敏感敏感膜进行了大量而系统的研究膜进行

19、了大量而系统的研究，发展了许多对，发展了许多对 K K+ +、NaNa+ +、CaCa2+2+、F F- -、NONO3 3- -响应的膜电极响应的膜电极并市场化。并市场化。玻璃的微观孔径结构示意图玻璃的微观孔径结构示意图西北大学分析科学研究所专用Northwest University pH pH玻璃电极的响应机理玻璃电极的响应机理 pHpH玻璃电极的响应机理可用离子交换理论来解释。玻璃电极的响应机理可用离子交换理论来解释。u硅酸盐玻璃的结构硅酸盐玻璃的结构 由纯由纯SiOSiO2 2制成的石英玻璃没有可供离子交换的电荷制成的石英玻璃没有可供离子交换的电荷点，所以没有离子响应的功能。当加入碱

20、金属的氧化物点，所以没有离子响应的功能。当加入碱金属的氧化物后使一部分后使一部分SiSi键断裂，生成固定的带负电荷的键断裂，生成固定的带负电荷的SiSi骨架，因此玻璃中有金属离子、氧、硅三种无素，金骨架，因此玻璃中有金属离子、氧、硅三种无素，金属离子与氧原子以离子键的形式结合，存在并活动于网属离子与氧原子以离子键的形式结合，存在并活动于网络之中承担着电荷的传导作用，其结构如图络之中承担着电荷的传导作用，其结构如图2.62.6所示。所示。 西北大学分析科学研究所专用Northwest University西北大学分析科学研究所专用Northwest Universityu感敏玻璃膜水化胶层的形成

21、感敏玻璃膜水化胶层的形成新做成的电极，干玻璃膜新做成的电极，干玻璃膜的网络中由的网络中由NaNa+ + 所占据。当玻璃膜与纯水或稀酸接触时，由所占据。当玻璃膜与纯水或稀酸接触时，由于于SiSiO O- -与与H H+ + 的键合强度远大于与的键合强度远大于与NaNa+ + 的的键合强度（约为键合强度（约为1014倍），倍），因而发生了如下的交换反应：因而发生了如下的交换反应： H H+ + + Na + Na+ +GlGl- - Na Na+ + + H + H+ +GlGl （溶液）（玻璃）（溶液）（玻璃） （溶液）（溶液）( (玻璃玻璃） 反应的平衡常数很大，向右反应的趋势大，玻璃膜表面反

22、应的平衡常数很大，向右反应的趋势大，玻璃膜表面形成了水化胶层。因此水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成：形成了水化胶层。因此水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成：膜内外两表面的两个水化胶层及膜中间的干玻璃层膜内外两表面的两个水化胶层及膜中间的干玻璃层。 西北大学分析科学研究所专用Northwest UniversityPore distributions of ormosilsPore ranges(nm)Rel.Vol, %S2-1S2-2S2-3S2-4100.0 - 10.030.2414.4118.9111.1810.0 - 5.011.145.906.5912.165.0 2.032.2434.

23、9031.4231.782.0 1.513.5516.6018.4223.441.5 1.011.5524.3322.7117.201.0 0.903.381.902.650.9 0.80.550.4701.600.8 0.00.75000西北大学分析科学研究所专用Northwest University 非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H H+ +响应的玻璃膜电极：敏感膜是在响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiOSiO2 2基质中加入基质中加入NaNa2 2O O、LiLi2 2O O和和CaOCa

24、O烧结而成的烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm0.05mm。 水浸泡时，表面的水浸泡时，表面的NaNa+ +与水中的与水中的H H+ +交换，表面形成交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。外部试液外部试液a外外内部参比内部参比a内内水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgCl测定pH 值的电池组成表达式为：Ag AgCl,Cl-=1.0M H3O+ =ax 玻璃膜 H3O+ =a,Cl-=1.0M, AgCl AgpHKaKHHKHHKHM059.0lg059.0)lg059.0()lg0

25、59.0(21内表面内外表面外内外玻璃电极玻璃电极( (含内参比液）含内参比液）待测液待测液外参比电极外参比电极*pH测定前，为什么测定前，为什么 pH 玻璃电极要充分浸泡？玻璃电极要充分浸泡？西北大学分析科学研究所专用Northwest University不对称电位：当玻璃膜内外溶液不对称电位：当玻璃膜内外溶液 H H+ + 浓度或浓度或 pH pH 值相等时，值相等时，从前述公式可知，从前述公式可知， M M=0=0，但实际上，但实际上 M M 不为不为 0 0，这说明玻，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微

26、小差异、水化作用的不同等。构上的微小差异、水化作用的不同等。由此引起的电位差由此引起的电位差称为不对称电位。称为不对称电位。其对其对 pH pH 测定的影响可通过充分浸泡电测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准极和用标准 pH pH 缓冲溶液校正的方法加以消除。缓冲溶液校正的方法加以消除。西北大学分析科学研究所专用Northwest University结构结构: :（氟电极）（氟电极）敏感膜：（氟化镧单晶）：敏感膜：（氟化镧单晶）： 掺有掺有EuFEuF2 2 的的LaFLaF3 3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgClAg-AgCl电极（管内）电极（管内）内参比溶液：内参

27、比溶液： 0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混混 合溶液。合溶液。2.晶体膜电极晶体膜电极E膜膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF- 此类电极可分为单晶此类电极可分为单晶( (均相均相) )膜和多晶膜和多晶( (非均相非均相) )膜电极。前者多由一种或几种化合物均匀混合而成，膜电极。前者多由一种或几种化合物均匀混合而成，后者为晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，后者为晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、如硅橡胶、PVCPVC、聚苯乙烯、石蜡等。、聚苯乙烯、石蜡等

28、。 典型的单晶膜有典型的单晶膜有LaFLaF3 3晶体膜晶体膜( (对对F-F-响应响应) )和和AgAg2 2S S晶体膜晶体膜( (对对S S2-2-响应响应) )。西北大学分析科学研究所专用Northwest University晶体膜的响应机理晶体膜的响应机理u晶体膜电极的响应机理包括两个方面：晶体膜电极的响应机理包括两个方面： 晶膜表面与溶液两相界面上响应离子的扩散形成道南晶膜表面与溶液两相界面上响应离子的扩散形成道南电位电位由于溶液中的待测离子能扩散进入膜相的缺陷空由于溶液中的待测离子能扩散进入膜相的缺陷空穴，而膜相中的晶格缺陷上的离子也能进入溶液相，穴，而膜相中的晶格缺陷上的离子

29、也能进入溶液相，平衡平衡时时在两相界面上建立双电层结构在两相界面上建立双电层结构而产生膜电位而产生膜电位。u晶膜内部离子的导电机制形成了扩散电位晶膜内部离子的导电机制形成了扩散电位 由于膜、液界面上响应离子的扩散，使膜内晶格离子由于膜、液界面上响应离子的扩散，使膜内晶格离子分布不均匀，即空穴不均匀，引起晶格离子的扩散，空穴分布不均匀，即空穴不均匀，引起晶格离子的扩散，空穴的移动，如的移动，如LaFLaF3 3晶体中晶体中F F的扩散。的扩散。 LaFLaF3 3 空穴空穴 LaFLaF2 2（新空穴）（新空穴） F F 西北大学分析科学研究所专用Northwest University 必须指

30、出的是：能传递电荷只是少数晶格能小的晶体，必须指出的是：能传递电荷只是少数晶格能小的晶体，而且只能是半径最小，电荷最少的晶格离子才能扩散移动。而且只能是半径最小，电荷最少的晶格离子才能扩散移动。如如LaFLaF3 3中中F F， Ag2S和和AgX中的中的Ag+等。等。扩散的结果产生扩散的结果产生了扩散电位。了扩散电位。 由于缺陷空穴的由于缺陷空穴的大小、形状和电荷分布大小、形状和电荷分布，只能容纳特，只能容纳特定的可移动的晶格离子，其它离子不能进入空穴，故亦不定的可移动的晶格离子，其它离子不能进入空穴，故亦不能参与导电过程。因此，敏感膜能参与导电过程。因此，敏感膜具有较高的离子选择性具有较高

31、的离子选择性。西北大学分析科学研究所专用Northwest University线性响应范围线性响应范围:5:5 1010-7-71 1 1010-1 -1 molmol. .L L-1-1选择性选择性: :很高。很高。电极使用时最适宜的溶液电极使用时最适宜的溶液pHpH范围为范围为5 55.5. 5.5. 如如pHpH值过高：值过高： LaFLaF3(3(固固) )+3OH+3OH- - La(OH) La(OH)3(3(固固) )+3F+3F- - 试液中氟含量将增高。试液中氟含量将增高。 在测定中为了将活度与浓度联系起来及消除一些干在测定中为了将活度与浓度联系起来及消除一些干扰，常加入总

32、离子强度调节缓冲剂。扰，常加入总离子强度调节缓冲剂。 西北大学分析科学研究所专用Northwest University干扰及消除方法干扰及消除方法 酸度影响：酸度影响：OHOH- -与与LaFLaF3 3反应释放反应释放F F- -，使测定结果偏高；，使测定结果偏高；H H+ +与与F F- -反应生反应生 成成HFHF或或HFHF2-2-降低降低F F- -活度，使测定偏低。控制活度，使测定偏低。控制pH5-7pH5-7可减小这种干扰。可减小这种干扰。 阳离子干扰：阳离子干扰：BeBe2+2+, Al, Al3+3+, Fe, Fe3+3+, Th, Th4+4+, Zr, Zr4+ 4+

33、 等可与等可与F F- -络合，使测定结络合，使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂果偏低，可通过加络合掩蔽剂( (如柠檬酸钠、如柠檬酸钠、EDTAEDTA、钛铁试剂、磺基水、钛铁试剂、磺基水杨酸等杨酸等) )消除其干扰。消除其干扰。 基体干扰基体干扰( (以活度代替浓度以活度代替浓度) )消除：标准和待测样品中同时加入惰性电消除：标准和待测样品中同时加入惰性电解质。解质。通常加入的惰性电解质是通常加入的惰性电解质是总离子强度调节剂总离子强度调节剂(Total ion strength (Total ion strength adjustment buffer, adjustment buffer

34、, TISABTISAB) )，可同时控制，可同时控制pHpH、消除阳离子干扰、控制、消除阳离子干扰、控制离子强度。如通常使用的离子强度。如通常使用的TISABTISAB组成为：组成为：KNOKNO3 3+NaAc-HAc+NaAc-HAc+柠檬酸钾。柠檬酸钾。思考：请写出测定思考：请写出测定F F- -的电池组成。的电池组成。西北大学分析科学研究所专用Northwest University2. 2. 硫、卤素离子电极硫、卤素离子电极 硫离子电极的敏感膜：硫离子电极的敏感膜： 用用AgAg2 2S S粉末在粉末在10108 8PaPa以上的高压下压制而成。它同时以上的高压下压制而成。它同时也

35、是银离子电极。硫化银是低电阻的离子导体，其中可也是银离子电极。硫化银是低电阻的离子导体，其中可移动的导电离子是银离子。由于硫化银的溶度积很小，移动的导电离子是银离子。由于硫化银的溶度积很小，所以电极具有很高的选择性和灵敏度。所以电极具有很高的选择性和灵敏度。 硫化银膜电极对银离子响应时的膜电位为：硫化银膜电极对银离子响应时的膜电位为： AgMaFRTKln西北大学分析科学研究所专用Northwest University212)2(SAgaKaSAgSPu硫化银膜电极还可以用于测定硫离子的活度。硫化银膜电极还可以用于测定硫离子的活度。代入上式得：代入上式得：2ln21SaFRTK因为：因为：西

36、北大学分析科学研究所专用Northwest Universityu铜、铅或镉等重金属离子的硫化物与硫化银混匀压片，铜、铅或镉等重金属离子的硫化物与硫化银混匀压片，能分别制得对这些二价阳离子有响应的敏感膜，它们的响能分别制得对这些二价阳离子有响应的敏感膜，它们的响应也是通过溶液溶度积平衡由银离子来实现的。应也是通过溶液溶度积平衡由银离子来实现的。u氯化银、溴化银及碘化银能分别作为氯电极、溴电极及碘氯化银、溴化银及碘化银能分别作为氯电极、溴电极及碘电极的敏感膜。它们都是也是离子导体，其中可移动的导电电极的敏感膜。它们都是也是离子导体，其中可移动的导电质点均为银离子。电极对卤离子的响应机理与硫电极相

37、同。质点均为银离子。电极对卤离子的响应机理与硫电极相同。 西北大学分析科学研究所专用Northwest University3.3.流动载体膜电极流动载体膜电极 流动载体电极亦称液膜电极，膜中的活性物流动载体电极亦称液膜电极，膜中的活性物质为液态，与玻璃电极不同，其载体可在膜相中质为液态，与玻璃电极不同，其载体可在膜相中流动。但不能离开膜，而离子可以穿过膜。其敏流动。但不能离开膜，而离子可以穿过膜。其敏感膜常由某种有机液体离子换剂制成。感膜常由某种有机液体离子换剂制成。西北大学分析科学研究所专用Northwest University( (液膜电极液膜电极-钙电极钙电极) )： 内参比溶液内参

38、比溶液: : CaCa2+2+水溶液。水溶液。 液膜液膜( (内外管之间内外管之间) )：0.1mol/L0.1mol/L二二癸基磷酸钙癸基磷酸钙( (液体离子交换剂液体离子交换剂) )的苯基的苯基磷酸二辛酯溶液。磷酸二辛酯溶液。其极易其极易扩散扩散进入微孔膜，但进入微孔膜，但不溶于水不溶于水，故故不能进入试液溶液不能进入试液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜- -试液试液两相界面间来回迁移两相界面间来回迁移，传递钙离子传递钙离子，直至达到平衡。由于直至达到平衡。由于CaCa2+2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的中的活

39、度差异活度差异，在两相之间产生在两相之间产生相界电位相界电位。(RO)(RO)2 2POPO2 2 - Ca2+ ( - Ca2+ (有机相有机相) = 2 (RO) = 2 (RO)2 2POPO2 2 -( -(有机相有机相) + Ca2+ () + Ca2+ (水相水相) )钙电极适宜的钙电极适宜的pHpH范围是范围是5 51111，可测出可测出1010-5-5 mol/Lmol/L的的CaCa2+ 2+ 。西北大学分析科学研究所专用Northwest University3. 3. 流动载体电极流动载体电极( (液膜电极液膜电极) )构成：固定膜构成：固定膜( (活性物质活性物质+ +

40、溶剂溶剂+ +微孔支持体微孔支持体)+)+液体离子交换剂液体离子交换剂+ +内参比电内参比电极。极。机理：膜内活性物质机理：膜内活性物质( (液体离子交换剂液体离子交换剂) )与待测离子发生离子交换反应，但与待测离子发生离子交换反应，但其本身不离开膜。其本身不离开膜。 这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。从而形成膜电位。西北大学分析科学研究所专用Northwest University几种流动载体电极：几种流动载体电极：NONO3 3- -：( (季铵类硝酸盐季铵类硝酸盐+ +邻硝基苯十二烷醚邻硝基苯十二烷醚+ +5%PV

41、C5%PVC塑料塑料) )CaCa2+2+：( (二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙+ +苯基磷酸二辛酯苯基磷酸二辛酯+ +微孔膜微孔膜) )K K+ +：( (冠醚冠醚+ +邻苯二甲二戊酯邻苯二甲二戊酯+ +PVCPVC- -环已酮环已酮) ) 3NOMalg059.0K 2CaMalg2059.0K KMalg059.0K 西北大学分析科学研究所专用Northwest University其中电活性载体，根据其性质有三种类型：其中电活性载体，根据其性质有三种类型： u 阳性阳性带正电荷载体，如有机大阳离子、翁类（季铵、带正电荷载体，如有机大阳离子、翁类（季铵、季磷、季砷类）离子、络阳离子、碱性杂料等

42、，这种载体能季磷、季砷类）离子、络阳离子、碱性杂料等，这种载体能响应无机、有机阴离子或络阴离子，如响应无机、有机阴离子或络阴离子，如NONO3 3选择电极等。选择电极等。 u 阴性阴性带负电荷载体，如有机大阴离子、羧基等，可带负电荷载体，如有机大阴离子、羧基等，可响应阳离子，如响应阳离子，如CaCa2+2+选择电极，一些药物电极等。选择电极，一些药物电极等。 u 中性中性载体为一些具有未成键电子（载体为一些具有未成键电子（n n电子）的中性大电子）的中性大分子螯合剂，如某些抗生素、冠醚化合物及开链酰胺等，可分子螯合剂，如某些抗生素、冠醚化合物及开链酰胺等，可响应阳离子，如响应阳离子，如K K+

43、 +选择电极。选择电极。 西北大学分析科学研究所专用Northwest University4.4.敏化电极敏化电极该类电极其实是一种复合电极：将该类电极其实是一种复合电极：将 pH pH 玻玻璃电极和指示电极插入中介液中，待测气璃电极和指示电极插入中介液中，待测气体通过气体渗透膜与中介液反应，并改变体通过气体渗透膜与中介液反应，并改变其其 pH pH 值，从而可测得诸如值，从而可测得诸如COCO2 2( (中介液为中介液为NaHCONaHCO3 3) )或或NH4+(NH4+(中介液为中介液为NHNH4 4Cl)Cl)的浓度。的浓度。 包括：包括：气敏气敏电极、电极、酶酶电极、电极、细菌细菌

44、电极及生电极及生物电极等。物电极等。电极的电极的结构特点结构特点：在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。的选择性提高。西北大学分析科学研究所专用Northwest University西北大学分析科学研究所专用Northwest University西北大学分析科学研究所专用Northwest University 5. 5. 生物电极生物电极有酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化学结合而研制的电极。有酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化学结合而研制的电极。酶电极：覆盖于电极表面酶活性物质酶电极：覆盖于电极表面酶活性物质( (起催化作用起

45、催化作用) )与待测物反应生成可被电极与待测物反应生成可被电极响应的物质，如响应的物质，如脲的测定脲的测定氨基酸测定氨基酸测定 上述反应产生的上述反应产生的NHNH4 4+ +可由铵离子电极测定。可由铵离子电极测定。生物组织电极：由于生物组织中存在某种酶，因此可将一些生物组织紧贴于电生物组织电极：由于生物组织中存在某种酶，因此可将一些生物组织紧贴于电极上，构成同酶电极类似的电极。极上，构成同酶电极类似的电极。 34222HCONH2OHCONHNH尿尿素素酶酶224222OHNHRCOCOOOHOCOOHRCHNH 氨氨基基酸酸氧氧化化酶酶西北大学分析科学研究所专用Northwest Univ

46、ersity* * 由于酶的催化作用对底物具有很高的选择性，所以酶由于酶的催化作用对底物具有很高的选择性，所以酶 电极的选择性是相当高的。电极的选择性是相当高的。 * * * 酶电极作为一种生物传感器，适用于生物医学研究及酶电极作为一种生物传感器，适用于生物医学研究及 临床诊断。临床诊断。 * * * *要制作酶电极，除选择合适的指示电极外，还必须制要制作酶电极，除选择合适的指示电极外，还必须制 成具有催化活性的水不溶性酶膜，并固定在电极表面成具有催化活性的水不溶性酶膜，并固定在电极表面 上（酶的固定化）。上（酶的固定化）。西北大学分析科学研究所专用Northwest University酶电

47、极的组成与性能西北大学分析科学研究所专用Northwest University6. 6. 离子敏感场效应管离子敏感场效应管(ISFET)(ISFET) 它是将场效应晶体管稍作改装而成。它是将场效应晶体管稍作改装而成。1)1) p p 型硅作衬底型硅作衬底+ +两个高掺杂的两个高掺杂的 n ns s 和和 n nd d 区区( (s s极和极和d d 极极)+)+涂涂 SiOSiO2 2绝缘层绝缘层( (于于n ns s和和n nd d区之间的表面区之间的表面) )作栅作栅极极(g)(g)2) 2) U Ugsgs=0, U=0, Udsds0,0, 此时此时p-np-nd d间构成反向偏间构

48、成反向偏置，因置，因d-sd-s间无导电沟道，故间无导电沟道，故I Id d=0=0栅栅极极s极极d 极极电极敏感膜电极敏感膜西北大学分析科学研究所专用Northwest University 3)3) 当当Ugs0, g-pUgs0, g-p间形成电场，空穴受斥移向间形成电场，空穴受斥移向p p内，而内，而UdsUds 将载流子将载流子( (电子电子) )吸引到表面，形吸引到表面，形成导电沟道。成导电沟道。 4) 4) 用电极敏感膜代替栅极用电极敏感膜代替栅极g g，当此敏感膜与，当此敏感膜与试液接触时，其表面电荷分布改变，产生的试液接触时，其表面电荷分布改变，产生的膜电位迭加到膜电位迭加到

49、s-gs-g上，从而使上，从而使IdId发生变化，该发生变化，该响应与离子活度之间的关系遵循响应与离子活度之间的关系遵循NernstNernst公式公式 。 5)5) 在栅极上涂在栅极上涂PVCPVC膜，可响应膜，可响应K+K+，Ca2+Ca2+，H+H+，X-X-等等西北大学分析科学研究所专用Northwest University a. 对阳离子响应的电极，对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的电极，后取正号；对阴离子响应的电极，K后后取负号；取负号； b. Ki J称之为电极的选择性系数；称之为电极的选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电其意义为

50、：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度位时待测离子的活度i与干扰离子活度与干扰离子活度j的比值的比值: jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜Ki j = = i /j1. 1.膜电位及电极的选择性系数膜电位及电极的选择性系数3.23.2离子选择性电极性能参数离子选择性电极性能参数西北大学分析科学研究所专用Northwest University例题例题1： 例1：用pNa玻璃膜电极(KNa+，K+= 0.001)测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少? 解: 误差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100% =(0.

51、001102)/103100% =1%西北大学分析科学研究所专用Northwest University例题例题2： 例2 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： KNO3,SO2-=4.110 5，用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少? 解： NO-，SO（aSO- ）zi/zj /aNO- 5% aNO- 4.1101.0 / 5 aNO- 8.210mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2104mol/L。西北大学分析科学研究所专用Northwest University2 2线性范围和检出限线性范围和检出

52、限 线性范围线性范围: 以ISE的电位对响应离子活度的对数lgax作图, 所得曲线为标准校正曲线。如图。AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。 检出限检出限: 图中交点M对应的测定离子的活度(或浓度) 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。 级差级差: AB段的斜率(S)， 活度相差一数量级时，电位改变值，理论上：S=2.303 RT/nF , 25时, 一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。 西北大学分析科学研究所

53、专用Northwest University3.3.响应时间和温度系数响应时间和温度系数a.a.响应时间响应时间 是指参比电极与离子选是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的到电极电位值达到稳定值的95%95%所需的时间。指离子指所需的时间。指离子指示电极与参比电极从接触试示电极与参比电极从接触试液开始到电极电位变化稳定液开始到电极电位变化稳定( ( 1mV)1mV)所需要的时间。所需要的时间。西北大学分析科学研究所专用Northwest University影响因素：影响因素：u与待测离子到达电极表面的速率有关。与待测离子到达电极表面的速率

54、有关。u与待测离子的活度有关。与待测离子的活度有关。u与介质的离子强度有关。与介质的离子强度有关。u共存离子的存在对响应时间有影响。共存离子的存在对响应时间有影响。u与膜的厚度、表面光洁度有关。与膜的厚度、表面光洁度有关。西北大学分析科学研究所专用Northwest Universityb.b.温度系数温度系数 离子选择性电极的电极电位受温度的影响是显而易见的。将奈斯特方离子选择性电极的电极电位受温度的影响是显而易见的。将奈斯特方程式对温度程式对温度T 微分可得：微分可得： 第一项：标准电位温度系数。取决于电极膜的性质，测定离子特性，内参电极和内充液等因素。 第二项：能斯特方程中的温度系数项。

55、反应在给定活度时电势随温度的变化，对于n=1，温度每改变1，校正曲线的斜率改变0.1984。离子计中通常设有温度补偿装置，对该项进行校正。 第三项：待测离子活度的温度系数项。温度改变导致溶液中的离子活度系数和离子强度改变。 dtadn.an.dtdEdtdEiilg19840lg19840O 西北大学分析科学研究所专用Northwest Universityc. 等电位点等电位点实验表明：不同温度所得到的各校正实验表明：不同温度所得到的各校正曲线相交于一点，图中曲线相交于一点，图中A A点。点。试样浓度位于试样浓度位于等电位浓度等电位浓度附近时，温度引起的测定误差较小。附近时，温度引起的测定误

56、差较小。在在A A点点，尽管温度改变，但电位保持相尽管温度改变，但电位保持相对稳定，即此点的温度系数接近零。对稳定，即此点的温度系数接近零。 A点称为点称为电极的等电位点电极的等电位点。A点对应的溶点对应的溶液浓度（液浓度（B B点）称为点）称为等电位浓度等电位浓度。西北大学分析科学研究所专用Northwest University 玻璃电极的输出电动势与pH和温度有关.从图可知测量元件电动势不仅随pH值变化而变化，并与温度有关。通过计算，温度每改变1时，电动势E要改变0.2mV,温度升高电动势增大，温度下降时则减小。电动势和pH关系的直线斜率 与温度亦有关，但这些直线均相交于O点，称为等电位

57、点或固定电动势点，这一点随不同种类的电极而不同。 651型玻璃电极的等电位点在pH71处，65-A型复合电极的等电位点在pH=21处，由于等电位点与零电位相近，所以，上述两种电极的零电位分别也为71 pH和21 pH处。 西北大学分析科学研究所专用Northwest University4. 4.电极内阻的估算与测定电极内阻的估算与测定西北大学分析科学研究所专用Northwest University西北大学分析科学研究所专用Northwest University西北大学分析科学研究所专用Northwest University西北大学分析科学研究所专用Northwest Universit

58、y西北大学分析科学研究所专用Northwest University3.3 直接电位法直接电位法将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动热，进而求出将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动热，进而求出指示电极电位，然后据指示电极电位，然后据Nernst Nernst 公式计算待测物浓度公式计算待测物浓度c cx x。但由于有不对。但由于有不对称电位和液接电位，前述公式称电位和液接电位，前述公式因因K K 0 0, , 故不可从上式直接求出故不可从上式直接求出c cx x一、标准曲线法一、标准曲线法步骤：步骤：a)a)待测物标准浓度待测物标准浓度c cs s系列的配制；系列的配制

59、；b) b) 使用使用TISABTISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子；扰离子；c)c)用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E E；d)d)以测得的各标准液电动势以测得的各标准液电动势E E对相应浓度对数对相应浓度对数lgclgcs s作图，得校正曲线作图，得校正曲线e)e)通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。xiclgz059. 0K 膜膜 西北大学分析科学研究所专用Northwest Universit

60、y二、标准加入法二、标准加入法步骤：步骤：a)a)先测体积为先测体积为V Vx x待测液的电动势：待测液的电动势：b)b)于试液中加入体积为于试液中加入体积为V Vs s( ( 1%c1%cx x) )、浓度为、浓度为Cs(Cs( 100c100cx x) )，再测其电动势：，再测其电动势：其中其中 因加入少量待测物溶液，离子强度基本不变因加入少量待测物溶液，离子强度基本不变( ( x x= = x x)，常数，常数K K亦保持不变，亦保持不变，故两式相减并作整理求得故两式相减并作整理求得c cx xxxxclgz059/0KE lg059. 0 xxczKEccVVccVVVcVccxsss