第3章共混过程及调控

1、第三章 聚合物共混过程及其调控3.1 混合的基本形式与基本过程3.1.1 分布混合3.1.1 分布混合定义：不同组分空间位置交换定义：不同组分空间位置交换；特征：特征：各粒子只有相互位置的变化，而混合过程中各粒子只有相互位置的变化，而混合过程中各组分尺寸不变化。各组分尺寸不变化。 分为分布性混合和层流混合。分为分布性混合和层流混合。 运动基本形式：对流。运动基本形式：对流。 包括塞形流动和不需要包括塞形流动和不需要物料连续变形的简单体积排列和置换。物料连续变形的简单体积排列和置换。 3.1 混合的基本形式与基本过程混合的基本形式与基本过程/2VrA有序的和无规的分布性混有序的和无规的分布性混

2、(a)无规分布混合无规分布混合 (b)有序分布混合有序分布混合分布混合分布混合 发生在固体与固体、固体与液体、发生在固体与固体、固体与液体、液体与液体之间。又分为：液体与液体之间。又分为： (1)无规分布混合无规分布混合例例: 混合机中固体与固体的混合，用整混合机中固体与固体的混合，用整体均匀度表征。体均匀度表征。 (2)有序分布混合有序分布混合例例:静态混合器中熔体与熔体的混合，静态混合器中熔体与熔体的混合，用条纹厚度表征用条纹厚度表征:条纹厚度越小，混合越好。在原理上，条纹厚度越小，混合越好。在原理上，可将条纹厚度减少到分子水平。可将条纹厚度减少到分子水平。（a）（b）层流混合层流混合 发

3、生在液体与液体之间。发生在液体与液体之间。w通过层状流动使物料受到通过层状流动使物料受到剪切、拉伸或挤压等作用剪切、拉伸或挤压等作用而变形来达到混合。而变形来达到混合。w又分为：又分为：（1）流变性均匀层流混）流变性均匀层流混合（合（2）流变性非均匀层）流变性非均匀层流混合流混合 混炼三要素混炼三要素P-压缩压缩 S-剪切剪切 D-置换置换(2)流变性非均匀的层流混合 各组分流变性不均匀，即少组分的黏度与多组分的黏度有差异。各组分流变性不均匀，即少组分的黏度与多组分的黏度有差异。流变性不均匀流体在平行平板混和器中的混合流变性不均匀流体在平行平板混和器中的混合分布混合分散混合 非分散混合和分散混

4、合 (a) 非分散混合 (b) 分散混合3.1.2 分散混合分散混合 定义：将呈现出屈服点的物料混合在一起时定义：将呈现出屈服点的物料混合在一起时,要将它们要将它们分散，应使结块和液滴破裂，这种混合称为分散混合。分散，应使结块和液滴破裂，这种混合称为分散混合。 分散混合发生在固分散混合发生在固液之间或液液之间或液液之间。液之间。 目的是使少组分的固体颗粒和液相滴分散，成为最终粒目的是使少组分的固体颗粒和液相滴分散，成为最终粒子（或允许的更小颗粒或液滴），并均匀地分布到多组分子（或允许的更小颗粒或液滴），并均匀地分布到多组分中。中。特点：既减小分散相粒子尺寸，又提高组分均匀性，即粒特点：既减小分

5、散相粒子尺寸，又提高组分均匀性，即粒子既有粒度的变化又有位置的变化。子既有粒度的变化又有位置的变化。 对固体结块，当剪切在结块内产生的应力超过临界值时，对固体结块，当剪切在结块内产生的应力超过临界值时，结块就破裂。结块就破裂。 3.1.3 分散混合机理分散混合机理液滴分裂机理液滴分裂机理内力内力外力外力图图3-3 细流线破裂机理的示意图细流线破裂机理的示意图细流线破裂机理细流线破裂机理3.1.4 分散混合过程发生的作用分散混合过程发生的作用 分散混合时，发生的主要机械现象分散混合时，发生的主要机械现象和流变现象示意图和流变现象示意图使聚合物和添加剂粉碎使聚合物和添加剂粉碎 使粒状和粉粒状固体添

6、加剂渗使粒状和粉粒状固体添加剂渗入聚合物中入聚合物中分散分散分布均化分布均化1聚合物聚合物2，3任何粒状和粉状固体添加剂任何粒状和粉状固体添加剂 分散混合过程中外力和内力：分散混合过程中外力和内力： （1）在流场产生的黏性拖曳下，将大块的固体添加剂）在流场产生的黏性拖曳下，将大块的固体添加剂破碎为较小的粒子；破碎为较小的粒子； （2）聚合物在剪切热和传导热的作用下熔融塑化，黏）聚合物在剪切热和传导热的作用下熔融塑化，黏度逐渐降低至黏流态时的黏度；度逐渐降低至黏流态时的黏度； （3）较小粒子克服聚合物的内聚力，渗入到聚合物内；）较小粒子克服聚合物的内聚力，渗入到聚合物内； （4）较小粒子在流场剪

7、切应力的作用下，进一步减小）较小粒子在流场剪切应力的作用下，进一步减小粒径，直到最终粒子大小；粒径，直到最终粒子大小； （5）固相最终粒子在流场作用下，产生分布混合，混）固相最终粒子在流场作用下，产生分布混合，混合均匀；合均匀； （6）聚合物和活性添加剂之间产生力）聚合物和活性添加剂之间产生力化学作用。化学作用。混合过程发生的主要作用混合过程发生的主要作用 剪切剪切 分流分流 合并和置换合并和置换 挤压挤压(压缩压缩) 拉伸拉伸 聚集聚集 它们的出现及占有的地位会因混合的最终目的、物料的它们的出现及占有的地位会因混合的最终目的、物料的状态、温度、压力、速度等不同而不同。状态、温度、压力、速度等

8、不同而不同。 (一一)剪切剪切 作用作用:是把高黏度分散相粒子或凝聚体分散于分散介质中。是把高黏度分散相粒子或凝聚体分散于分散介质中。 例例:介于两块平行板间的物料通过板的平行运动而使物料内介于两块平行板间的物料通过板的平行运动而使物料内部产生永久变形的黏性剪切。部产生永久变形的黏性剪切。剪切作用 剪切力作用下立方体的变形剪切力作用下立方体的变形 (二二) )分流、合并和置换分流、合并和置换 在流体的流道中设置突起板或隔板状的剪切片，进行分流。在流体的流道中设置突起板或隔板状的剪切片，进行分流。 分流后，有的在下游再合并为原状态，有的在各分流束内分流后，有的在下游再合并为原状态，有的在各分流束

9、内引起循环流动后再合并，有的在各分流束进行置换后再合并，引起循环流动后再合并，有的在各分流束进行置换后再合并，也可能几种情况同时作用。也可能几种情况同时作用。 在进行分流时，隔板数为在进行分流时，隔板数为n n，分流数为分流数为( (n n+1)+1)。如果的隔板。如果的隔板串联，其串联阶数为串联，其串联阶数为m m: : 分流数为分流数为N N = ( = (n n+1)+1)m m。混合前分流的配置情况 (三三)挤压挤压 作用：物料在承受剪切前先经受压缩，使物料的密度提作用：物料在承受剪切前先经受压缩，使物料的密度提高，这样剪切时可提高剪切效率。高，这样剪切时可提高剪切效率。 同时当物料被

10、压缩时，物料内部会发生流动，产生由于压同时当物料被压缩时，物料内部会发生流动，产生由于压缩引起的流动剪切。缩引起的流动剪切。例：挤出机中，从加料例：挤出机中，从加料段到计量段螺槽的深度段到计量段螺槽的深度是由深变浅是由深变浅 。挤压(压缩) ( (四四) )拉伸拉伸 使物料产生变形，减小料层厚度，增加界面，有利于混合。使物料产生变形，减小料层厚度，增加界面，有利于混合。( (五五) )聚集聚集 在混合过程中，已破碎的分散相在热运动和微粒间相互吸引在混合过程中，已破碎的分散相在热运动和微粒间相互吸引力的作用下，重新聚集在一起：混合的逆过程。力的作用下，重新聚集在一起：混合的逆过程。 在混合过程中

11、应尽量减少聚集的发生在混合过程中应尽量减少聚集的发生。u 无内聚力聚集：无内聚力聚集： 分散仅由最初阶段的整体变形决定。分散仅由最初阶段的整体变形决定。 由靠近聚集体的切向速度分量从其表面由靠近聚集体的切向速度分量从其表面“剥剥离离”颗粒而实现。颗粒而实现。u 有内聚力聚集：有内聚力聚集： 分散仅依赖于所经受的应力。分散仅依赖于所经受的应力。 （二）聚集体的分（二）聚集体的分散散 聚集体破裂分散还应具备两个条件：聚集体破裂分散还应具备两个条件：聚集体界面上的黏性剪切力大于聚集体内各聚集体界面上的黏性剪切力大于聚集体内各微粒间的相互作用力。微粒间的相互作用力。被破裂分开的聚集体微粒相互间的距离，

12、应被破裂分开的聚集体微粒相互间的距离，应超过作用半径。超过作用半径。 液滴的破裂的相关因素：液滴的破裂的相关因素： 1.表面张力表面张力 表面张力越大，越不易破裂表面张力越大，越不易破裂. 2.分散相的黏度分散相的黏度 分散相的黏度越大，液滴越难以破裂。分散相的黏度越大，液滴越难以破裂。 黏度比大于黏度比大于4，液滴不破裂，液滴不破裂. 3.剪切应力剪切应力 剪切应力越大，液滴越易破裂剪切应力越大，液滴越易破裂. 低于临界剪切应力，液滴不破裂。低于临界剪切应力，液滴不破裂。(三三)液体液体液体分散液体分散 4.连续相的弹性和黏度连续相的弹性和黏度 连续相的弹性趋于增加最小液滴尺寸和临界剪切速率

13、。连续相的弹性趋于增加最小液滴尺寸和临界剪切速率。 连续相的黏度增加起相反的作用。连续相的黏度增加起相反的作用。 5. 温度温度 温度增加，液滴尺寸减小。温度增加，液滴尺寸减小。3.溶液共混 (1(1）聚合物先在干态下混合，再溶解在共同）聚合物先在干态下混合，再溶解在共同溶剂中；溶剂中； (2(2）聚合物分别溶解后混合；）聚合物分别溶解后混合； (3(3）将一种聚合物溶解，与第二种聚合物的）将一种聚合物溶解，与第二种聚合物的单体相混合，再使单体聚合。单体相混合，再使单体聚合。4.乳液共混 3.2 聚合物共混过程的理论模型聚合物共混过程的理论模型3.2.1 分散相粒子的运动与变形过程分散相粒子的

14、运动与变形过程液滴模型液滴模型液滴在剪切力作用下的变形液滴在剪切力作用下的变形21/25(1916)204(1)()(19 )eLBDLBw21/25(1916)204(1)()(19 )eLBDLBw式中 液滴分散相的形变L和B变成椭球状的液滴的长轴和短轴的长度两相黏度之比，=d/mWe为Weber 数（也称之为Ca, 即Capillary 数）.meRw m式中连续相的黏度.剪切速率两相界面张力R液滴的半径如果如果We 很小，则表明界面张力占主导地位，很小，则表明界面张力占主导地位，可以形成稳定的液滴，可以形成稳定的液滴，如果如果We 增大，液滴的形变也相应增大。增大，液滴的形变也相应增大

15、。“液滴模型液滴模型” 认为，对于特定的体系和在一定条件下，认为，对于特定的体系和在一定条件下， We 可有特定的临界值（可有特定的临界值（ We crit）。）。当体系的当体系的We值小于临界值时，液滴是稳定的值小于临界值时，液滴是稳定的如果大于临界值，液滴是不稳定的，进而发生破裂。如果大于临界值，液滴是不稳定的，进而发生破裂。影响影响We的因素：连续相的黏度的因素：连续相的黏度剪切速率剪切速率液滴的半径液滴的半径两相间的界面张力两相间的界面张力剪切速率的影响剪切速率的影响 剪切速率越大，剪切速率越大， We值越大，液滴的形变增大值越大，液滴的形变增大液滴的半径的影响液滴的半径的影响液滴的半

16、径越大，可使液滴的半径越大，可使We值越大，液滴的形变增大值越大，液滴的形变增大大粒子比小粒子容易变形大粒子比小粒子容易变形连续相黏度的影响连续相黏度的影响连续相的黏度增大，可使连续相的黏度增大，可使We值增大，液滴的形变增值增大，液滴的形变增大大界面张力的影响界面张力的影响两相间界面张力降低，可使可使两相间界面张力降低，可使可使We值增大，液滴的值增大，液滴的形变增大形变增大两相黏度比的影响两相黏度比的影响增大剪切应力，或者降低界面张力，有利于液滴的破碎，同时，液滴半径大，易于破碎。（6）液滴破碎的判据）液滴破碎的判据(1916)16(1)R流动场形式的影响对于牛顿流体，拉伸流动比剪切流动更

17、能有效地促使液滴破裂。双小球模型结论结论 (1)剪切应力、分散相内力这两个因素与分散相颗粒的破碎密切相关，增加剪切应力或降低分散相内力有利于分散相颗粒的破碎分散。（2）由于粒径较大的分散相颗粒易于破碎分散，所以分散相颗粒的破碎分散过程中，同时会发生分散相粒均化过程。（3）在分散相的破碎过程中，分散相颗粒会发生伸长变形和转动。3.2.2 作用在分散相粒子上的外力和内力作用在分散相粒子上的外力和内力作用在分散相粒子上的外力.6FRy .16cosRyF .26sinRyF 一个分散相颗粒处于连续相流体的剪一个分散相颗粒处于连续相流体的剪切力场中，首先会在切力场中，首先会在F2的作用下发生转动，的作

18、用下发生转动，与此同时，与此同时，F1也逐渐增大，分散相颗粒在也逐渐增大，分散相颗粒在F1的作用下发生伸长变形。当分散相颗粒的作用下发生伸长变形。当分散相颗粒的取向与流体方向的夹角为的取向与流体方向的夹角为45时，时， F1的的作用达到做大，这时最有利与分散相颗粒作用达到做大，这时最有利与分散相颗粒的破碎分散。的破碎分散。作用在分散相粒子上的内力 黏滞力弹性力界面张力3.2.4 分散相的平衡粒径分散相的平衡粒径在分散混合中，由于分散相大粒在分散混合中，由于分散相大粒子更容易破碎，所以共混过程中子更容易破碎，所以共混过程中是分散相粒径自均化的过程，这是分散相粒径自均化的过程，这一自动均化的过程的

19、结果，是使一自动均化的过程的结果，是使分散相粒子达到一个最终的粒径，分散相粒子达到一个最终的粒径，即平衡粒径。即平衡粒径。破碎过程和集聚过程的影响因素破碎过程和集聚过程的影响因素剪切能剪切能破碎能破碎能分散相物料的表面能分散相物料的表面能2.E dbdkdfEEEdfdSEV3dfRE 增大剪切能E可使破碎过程加速进行，可采用的手段包括增大剪切力或增大共混体系的黏度。而降低分散相物料的破碎能，或降低两相的的界面张力，也可使破碎过程加速平衡粒径 .124ddkdPPRE有效碰撞几率分散相的体积分数宏观破碎能3.4 共混过程的调控方法共混过程的调控方法影响聚合物两相体系的熔融共混过程的因素 1.聚

20、合物两相体系的熔体黏度，以及熔体弹性聚合物两相体系的熔体黏度，以及熔体弹性2.聚合物两相体系的界面能聚合物两相体系的界面能3. 聚合物两相体系的组分含量配比，以及物料的初始状态聚合物两相体系的组分含量配比，以及物料的初始状态4. 流动场的形式流动场的形式5.共混时间共混时间3.4.1共混组分熔体黏度及弹性的影响与调控共混组分熔体黏度及弹性的影响与调控共混组分熔体黏度的影响共混组分熔体黏度的影响（1）分散相黏度与连续相黏度的影响）分散相黏度与连续相黏度的影响 降低分散相物料的熔体黏度，将有助于降低分散相粒径，降低分散相物料的熔体黏度，将有助于降低分散相粒径，提高连续相的黏度，有助于降低分散相粒径

21、提高连续相的黏度，有助于降低分散相粒径 （2）连续相黏度提高与分散相黏度的降低的制约因素）连续相黏度提高与分散相黏度的降低的制约因素 熔体黏度较低的一相易于包覆在熔体黏度的较高的一相熔体黏度较低的一相易于包覆在熔体黏度的较高的一相之外。之外。 两相熔体黏度不可以相差过于悬殊，两相熔体粘度较为接两相熔体黏度不可以相差过于悬殊，两相熔体粘度较为接近为好。近为好。（3）两相熔体黏度之比对分散粒径的影响 在两相熔体黏度接近的情况下，有利于获得良好的分散效果，可获得最小的分散相粒径。 （4）黏度相近原则共混物熔体弹性的影响共混物熔体弹性的影响 （1）熔体弹性较高的分散相颗粒难于破碎）熔体弹性较高的分散相

22、颗粒难于破碎 对于剪切流动场，弹性较高的液滴的破碎需要对于剪切流动场，弹性较高的液滴的破碎需要更高的剪切速率。更高的剪切速率。 （2）熔体弹性较高的组分倾向于成为分散相）熔体弹性较高的组分倾向于成为分散相 （3）熔体弹性不应相差过大）熔体弹性不应相差过大 （4）熔体弹性对分散相尺寸的影响）熔体弹性对分散相尺寸的影响共混物熔体黏度与熔体弹性的调控 （1）熔体黏度的调控 1）调节共混温度等黏温度2）调节剪切应力3）调控熔体黏度的其它方法 用助剂进行调节 改变相对分子量（2）熔体弹性的调控1）在可能的情况下，选择熔体弹性相近的聚合物组合。2）在可能的情况下，调节共混温度和剪切应力，缩小熔体弹性的差异。3