铜锌锡硫正极全固态薄膜锂离子电池的研究

1、铜锌锡硫正极全固态薄膜锂离子电池的研究肖东丽周康童君中国科学院深圳先进技术研究院光子信息与能源材 料研究中心中国科学技术大学纳米科学技术学院摘要：采用铜锌锡硫(czts)四元硫化物材料作为全固态薄膜锂离子电池(tflb)的 正极功能层。通过磁控溅射及硫化工艺制备了 czts多晶薄膜，并经过组分调控 及硫化工艺控制等方案，提高了 czts正极薄膜的电子导电性。此外，通过引入 疏松的微观结构，抑制了由充放电过程屮的体积膨胀所导致的容量衰减，提升 t tflb循环性能。所制得的tflb结构为玻璃/mo/czts/lipon/li,首圈放电容 量高达 200 u ah cm-2 um_l (482 m

2、ah g_l),放电平台约为 1. 1 v。关键词：铜锌锡硫正极;全固态薄膜锂离子屯池;组分调控;结构优化;作者简介：肖东丽(1992-)，女，河南省人，硕士研究生。作者简介：童君，博士，助理研究员。基金：深圳市基础研究项目(自由探索)(jcyj20150401145529006, jcyj20170307172921592)research on cu2znsns4 cathode forall-solid-sta/te thin film lithiumion batteriesxiao dong-li zhou kang tong juncent erfor nfoxma/tionhot

3、onind energymaterials, shenzhen institutes of advancedtechnology, chinese academy of sciences;abstract：cu2znsns(czts) thin "ims were fabricated as the cathode layers for al lsol id-state thin film lithium batteries ( tflb) . the czts thin films were deposited by magnctic sputtering，followed by

4、a sulfuration process. the electronic conductivity of czts was improved by the controlling of component and sulfuration process. moreover, the capacity degeneration which is caused by volume expansion in charge-discharge process was in hibi ted by introducing a loose micros true tu re, leading to a

5、improveme nt of the tflb cyclic performancc. the tflb with a structure ofg 1 ass/mo/czts/li pon/li show the first cycle discharge capacity is as high as 200 u ah cm2 u m 1 ( 482 m ah g ') with the discharge plant of 1. 1 v.keyword：cu2znsns4 cathodc; all-solid-state thin film lithium ion battery;

6、 component regulation; strueture optimization;1引言随着便携式、可穿戴电子设备的迅速发展，对于小微型电源器件的需求也日益强 烈。近年來，电池技术不断突破，涌现出了一大批极具应用潜力的新型储能器 件。其中，全固态薄膜锂离子电池(tflb)被认为非常适用于智能卡、无线电频 率识别(rfid)等微机电系统(mems)的独立电源。为了获得更高比容量的 tflb,各国研究机构围绕电池正极材料的研发展开了大量的研究工作，主要包 括已经商业化的的li co o2正极ii宜以及价格更加低廉的而源硫化物正极材料 (例如cu sxh、nis亞1、fc s2回等)。最近

7、，人们发现以低成本高效率的优 势在光伏领域崭露头角的铜锌锡硫(cgznsnsi, czts)四元硫化物材料亦可作 为高比容量正极材料应用于tflb中7-10。2012年，x. yang等人率先将czts材料应用于含电解液的锂离子电池中竝，以 czts纳米颗粒为负极在0厂3. 0 v充放电区间获得了 288 m ah g的可逆容量。 随后，x. xu课题组研究了 czts材料作为正极在块状(bulk-type)全固态锂离 子电池中的性能12,并通过石墨烯的混合处理将0. 63. 0 v区间内可逆比容量 提升至645. 4 m ah go然而，在tflb体系中将czts作为止极材料则面临着充 放电

8、过程中体积膨胀导致的粉末化、脱落等问题以及电子导电性低引起的严重极 化。本实验将通过组分调控及退火工艺控制等方案，提高czts正极薄膜的电子 导电性，并引入疏松的微观结构抑制体积膨胀导致的容量衰减，获得tflb循环 性能的提升。2实验2.1薄膜材料的生长和器件的制备以清洗干净的玻璃片为基底，在本底真空度为5 x lopa的高真空腔体中采用直 流磁控溅射制作厚度约为1 u m的mo薄膜作为集流层曲。再通过共溅射sn s2. zn s、cu靶材在mo上沉积预制层薄膜，并通过调节溅射功率来控制各元素组分。 随后，将样品放入沧和(5%)的混合气氛屮进行“两步法”退火处理u1l 制备出厚度约为12 pm

9、的czts正极薄膜。接着，采用射频磁控溅射沉积厚度约 为lum的li pon固态电解质层15。最后，通过热蒸发金属li制作负极li 薄膜，获得结构为玻璃/mo/czts/li pon/li的tflb器件。2. 2薄膜材料的表征和器件性能的测试实验采用场发射扫描电子显微镜(fe-sem:iiitachi, s-4800)观察薄膜微观结 构和厚度，并利用配备的能谱仪(edx)测量材料的组分。通过拉曼光谱仪 (horiba i hr550)测量czts的成相信息,其配备的激光波长为632.8 nmo交 流电化学阻抗谱(eis)测量采用了电化学工作站(zahner zennium, germany),

10、 引入一个振幅为10mv的交流电压，在1 hz5 mhz的频率范围内进行测试。tflb 的充放电测试和循环性能采用恒电位/恒电流仪在0. 820 v电压窗口恒定电流 密度进行测试。3结果与讨论实验采用磁控溅射在玻璃基底上沉积了厚度约为1 u m的mo薄膜作为集流层。为 了获得兼具良好导电性和附着力的mo集流层，实验设计了双层结构的mo薄膜， 即底部为较为疏松的粘附层，顶部为致密的导电层。图la和b为双层结构mo 薄膜的微观形貌，说明其表面为非常平整、连续的细长颗粒结晶，而断面为柱状 的双层结构。图1 mo薄膜集流层的sem (a)截面图和(b)表面图fig. 1 sem cross secti

11、on view (a) and plant view (b) of mo thin film current collector 下载 原图 我们在玻璃/mo基底上制备了化学组分配比为cu ： zn ： sn=l. 8 ： 1.2 ： 1的预制 层，经过最高温度为510°c的n2+ils气氛下退火热处理获得了 czts正极薄膜。 图2a表明该组分配比和工艺参数下制备的czts薄膜结晶性好，晶粒致密且尺寸 较大。该工艺条件制备的czts己被成功应用于高效率光伏器件的吸收层迪， 但不是作为tflb正极材料的最佳生长条件。为了缓解czts正极在充放电过程中 的极化严重、体积膨胀过大等问题，

12、则需要提高cu的相对含量并人为制造晶粒 更为疏松的微观结构。因此，在共溅射沉积预制层时将cu的含量提高使得最终 得到的czts正极电阻大幅降低。另外，提高sn在预制层中的和对含量，使得高 温退火处理时有部分sn以硫化物的形式被蒸发流失，并加快退火时的升温速率 从7°c - min升至15°c - min,从而获得疏松的czts正极薄膜。图2b表明优化 后的czts薄膜的微观形貌更为疏松多孔，而且晶粒尺寸也变小。edx测试表明 其化学组分配比约为cu : zn : sn=2. 1 ： 1 ： 1。通过拉曼光谱和xrd测试(图2 (c) 和(d),结果表明两种条件下生长的czt

13、s薄膜的主相都是cmzn sn s4o图2 (a)优化前czts的sem截面图，以及优化后czts的sem截面图(b),拉 曼图(c),和 xrd 图(d) fig. 2 (a) sem cross section view of czts without optimization, (b) sem cross section view, (c) raman spectrum and (d) xrd pattern of czts after optimization下载原图为了制作高性能的tflb,实验还研究了固态电解质薄膜的沉积和优化，成功制 备岀了 li电导率为2 x1os cm的li

14、pon电解质层。图3a为cu/ij pon/cu结 构的sem断面形貌图，该结构被用于测试交流阻抗谱并拟合计算li电导率。图 3b即为e1s的测试结果和拟合所采用的等效电路。图3 cu/ij pon/cu的(a) sem断面形貌图,(b) ets测试(圆环)和拟合结果 (虚线),以及拟合所用等效电路图fig. 3 (a) sem cross section view of cu/li pon/cu, (b) e1s (circle) , fitting resuit (dash 1 ine) , and the equivalent circuit diagram下载原图图4 (a)玻璃/mo

15、/czts/li pon/li结构tflb的sem截面图，(b)电流密度为 50 u a cm 的恒电流充放电测试 fig. 4 (a) sem cross section view of tflb with glass/mo/czts/li pon/li strueture, (b) galvanostatic charge-discharge test with current density of 50 u a cm下载原图以优化后的czts薄膜为正极，在其上依次沉积li pon固态电解质薄膜和li负 极薄膜，便制备成了玻璃/mo/czts/li pon/li结构的tflb (图4a)。

16、为了研究 以czts为正极薄膜的tflb器件的循环性能，在0. 82.0 v电压区间内我们对样 品进行了电流密度为50 p a-cm的恒电流充放电测试。结果显示(图4b),首 圈放电容量高达200 p ah - cm - mn,主要的电压平台约为1. 1 v。从第二圈循环 开始，放电容量降低至160 y ah cm um,而且在1. 6 v和1.4 v处出现了 2 个明显的放电平台。放电平台对应了 cu、zn、sn的还原过程，方程式(1)、(2) 、(3)揭示了 czts正极在充放电过程中的多步电化学反应过程。随着循环 次数的增加，tflb的放电比容量逐渐降低至第15次时的30 y ah cm

17、 pm,这 主要是由于czts薄膜在循环过程中的体积膨胀-收缩造成了不可逆变化。相比 x. xu等课题组研究的块材czts正极而言，薄膜czts正极对于循环过程中的体 积膨胀更加敏感。体积膨胀有可能会造成正极薄膜局部的脱落，这对于电池的容 量是有致命的损害，这也是电池循环15次后容量保有率仅剩约15%的主要因素。 完全压实状态的czts理论密度值为4. 5 g-cm，而通过称量法得知优化后的 czts密度约为4. 15 g- cm,再次证明成功获得了具有疏松结构的czts正极层。 如果将体积比容量转换成质量比容量，则tflb在0. 82. 0 v的首圈放电容量约 为 482 m ah go4结

18、论通过调节czts薄膜材料的组分和退火工艺，提高了其电子导电率并且获得了更 疏松的微观结构。利用优化后的czts薄膜作为正极，li p0n作为固态电解质，li 金属薄膜作为负极，制作的tflb首圈放电容量高达200 m ah cm mm (482 m ah - g),放电平台约为1. 1 vo参考文献1 wang b, bates j b, hart f x, et al. chiracterization of thin-film rcchargcoblc lithium batteries with lithium cobalt oxidecathodesj journal of the

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22、recl cathodes for lithiumlon batteriesj nanoscale, 2014, 6 ：2112-2118.7 陆熠磊,王书荣，李志山，等不同镉源制备铜锌锡硫电池缓冲层的研究j 人工晶体学报，2016, 45 (9) : 2341-2346.8 wang w, win kier m t, gun awan 0, et a i. d evice charac teris tics of cztsse thin-film solar cells with 12. 6%eff iciency j advanced energy mat erials, 2014, 4

23、(7).9 zhuk s, kushwaha a, wong t k s, et al. critical review on sputter-deposited cu2zn sn s4 (czts) based thin f订m photovoltaic technology focusing on device architcturc and absorber quality on the solar cells perfomidncej solar energy matetials and solar cells, 2017, 171:239-252.10 杨敏，王书荣，蒋志，等预制层中

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