预测石油和天然气管道的内部点蚀：浅探腐蚀科学模型

1、预测石油和天然气管道的内部点蚀：浅探腐蚀科学模型predicting internal pitting corrosion of oil and gas pipelines:review of corrosion science models起止页码：页出版日期（期刊号）:ccrrcsicn 2005 paper hb. 05643出版单位：bfetural resources canada摘要石油和天然气管道在生产屮的劣化一显著因素是内部点蚀腐蚀。腐蚀科学家通常 假定影响点蚀的参数，实验室进行实验以了解与腐蚀速率有关参数的范围和影响，对 此进行理论解释（基于腐蚀动力学和/或热力学），最后结合

2、这些参数的影响，开发 出预测模型。本文回顾了腐蚀科学预测模型的优点和缺点。简介在石油和大然气工业中很大程度上依赖于大量使用碳钢和低合金钢。这些钢引起 的co2和h2s的腐蚀一直保留了下来。为了关注重要的具有完整性的管道。局部腐 蚀（即分离的点蚀）保持着更频繁的问题。因此，有必要在设计时确定由于内部点蚀 的风险生产设备和交通设施。一个真正的工业标准方法来评估的内部腐蚀是不存在的风险的。这里有一少量的 参考在美国汽油全国协会的出版物，其中有石油学会和加拿大协会，没有专业组织或 机构提供一个标准的指引。现场操作人员需要能够在项口开发的各个阶段使用，并应用于预测和后续操作的 工具。这样的工具应该回答以

3、下六个问题：1. 内部腐蚀是否造成显著的风险？2. 如果发生，在操作过程小，什么时候发生故障？3. 在管道的什么地方发生故障的？4. 故障的原因是什么？5. 为了正确预测的故障，哪些工作参数需要进行监测？6. 如何能预测故障，并在用户z间利用友好的方法？已开发出解决这些问题的方法大致可分为腐蚀科学，电化学，和腐蚀工程方法。 本文将对腐蚀科学模型优点和缺点进行了审查。该电化学和防腐工程科学模型将在其 他部分中对其进行描述。腐蚀科学模型用腐蚀科学方法来预测石油和天然气管道的内部腐蚀发展模式，典型地特征在于 以下： 对影响腐蚀的因索进行了预测。实验室进行了实验以了解这些影响的程度参数对腐蚀速率的影响

4、。理论解释（基于腐蚀动力学和/或热力学）的开发。各种参数的影响集成。十二种腐蚀科学模型在下面讨论。de waard-milliams 模型由德waard和milliams开发的模型是最经常被引用的模型来测量内部点蚀。该 模型的第一个版木发表于1975年，它自已有三次修订。1975年版本（影响温度和cq分压）腐蚀电流（ic）和ph值之间的关系如下所示：logic = -aph + b（1）探讨a的（这rtl碳酸代表腐蚀）的值，腐蚀率决定于在0.1 %氯化钠的溶液中光 滑的x52碳钢屮的圆柱形试样，用co2和无氧的饱和的n2。使用线性腐蚀速率监 测偏振技术。还进行在高压釜屮七天和质量损失实验进行了

5、测定。斜坡a的等式。 从一些记录来测量腐蚀速率与co2的压力为1.3相反。一些电极，特别是在温度高于60°c,成为覆盖有黑色层，而腐蚀速率下降到一 个较低的值。在停滞的环境屮，观察到这种效果甚至在40°c。考虑到2的溶解度和 离解常数的变化c02o ph为测定温度为pco2=1巴的函数（修正为水蒸汽压力）。使用下式求出的ph和温度之间的线性关系：ph（pco2 = 1） = 4.17x 103t + 3.17（2）在恒定ph水平，温度对腐蚀速率的影响可以描述为10.7kcal/mole活化能。基于 这些简单的实验，得出的结论是碳素钢作为co2的分压和温度的函数腐蚀的速率可

6、以预测，只要该钝化不会发生，并且列线图被开发了。无论是waard-milliams方程还 是相应的列线图已经获得了广泛的认可。1991年版（总压力，规模和影响姪）腐蚀速率列线图，是进一步简化为：logvnomo =5.8- + 0.671og（pco2）（3）其屮，t是温度，k是常数，并且pc°2是co?的分压。列线图使用直线，而不是曲线温标木身进行了简化。由此产生的腐蚀率不显著从那些使用先前等式获得不 同。另外，矫正因子的影响被引入到总压力，尺度，以及碳氢化合物中来。1993年版本（流量的影响）在早期版木的模型，在c02的腐蚀速率屮没有显著测量液体流动速度上的影响。 腐蚀反应被认为

7、是激活控制，但所观察到的腐蚀率在某些情况下为速度预测的两倍左 右。因此，一个半经验公式的开发是为了描述和测量上的内部点蚀的流速的效果腐 蚀。1995版本（钢组织的影响）在1995年，在co?的腐蚀速率和碳化物的效果处理中应注意，该修改建议（这 将解释各种低合金钢之间的差），应该作为暂行考虑，而且它只会适用于保护膜不形 成的条件下。srinivasan 模型所述斯里尼瓦桑模型的基础上为c02和腐蚀之间的waard-milliams关系，但在 这个模型对附加校正因子进行了介绍。这种方法的第一个步骤是计算系统ph值。所 述溶解的co?（或h2s）,有助于ph值被确定为一个功能的酸性气体的分压，碳酸

8、氢盐和温度。除了 ph值的降低，srinivasan模型考虑到了以下的三倍角色的h2s：1. 低级别h2s在h?s （<0.01 psia）的非常低的水平，co?是主要腐蚀物质。在温度高于60°c, 耐腐蚀和被动成为fecch功能和h?s的存在是显著降低。2. co2jj主导的系统在温度低于120°c,即使少量的h2s （pco2/ph2s>200）的存在可导致铁硫化物 层四方硫铁矿的形成。这四方硫铁矿层，它是制作在金属表面上的fe和s之间的反 应的功能，通过这两个ph值的影响和温度。这种表面反应可以导致形成一个薄的表 面层，可以减轻腐蚀。3. h2s占主导的系

9、统在的pco2 / ph2s<200的比例，存在一个优先形成的亚稳定硫化物层形成优先丁 fecch层。在温度范围介于60°c至240°c这层是保护，提供该层是完美的，即不存在 假期或裂纹。这里，四方硫铁矿层最初形成作为表面吸附现象。在较高浓度和温度，四方硫铁 矿变得更稳定。在温度低于60°c或高于240°c, hs的存在钢加速腐蚀，因为h?s的存在防止了 稳定fecch层的形成。还已经观察到，在温度低t 60°c或高t 240°c的fes变得不 稳定，多孔，不提供保护。其他叠加系统关键参数的影响是：增加最大操作温度；溶解氯化物；

10、增加气一油比；增加水气比/含水率；油的类型及其持久性；元索硫/通风；增加流体速度；改变流量的类型； 抑制物型和效率。crolet模型该模型预测油井的腐蚀概率。它是基于字段的详细分析对c02腐蚀数据来自两 个汕皿作业。crolet表示，三种互为补充的情况是必要的，以测量内部点蚀：1. 水必须存在并与该金属接触；2. 水必须具有足够的“潜在腐蚀性”（pc）;3. 条件必须是有利于腐蚀在当地发展，那就是积极的阳极站点必须保持稳定的保 护或缓慢腐蚀的区域附近。水切割线在25至40%之间，腐蚀的风险在中等流速和在低保持低压力中。在高 压下，腐蚀发生在水切口的0.5至5%。潜在腐蚀性被定义为可以由可产生的

11、最大均匀腐蚀速率介质在没有任何保护作 用。腐蚀速度将保持轻微如果潜在腐蚀性低。相反，一个高电位腐蚀性并不一定意味 着更高的速率的腐蚀。潜在的腐蚀性表示碳钢在co?的最大可能的腐蚀速率含屮等。因此，它是可以 在实验室中使用容易测量的参数简单的技术。在crolet模型影响潜在腐蚀性的参数是： ph 值； h2co3 浓度； co2; 醋酸水平； 温度； 流速。该crolet模型的潜在腐蚀性值，并由德waard给出的腐蚀速率和milliams列线图 非常相似，表现出良好的综合协议。c02生产含海域影响的性质和物理化学木地化腐蚀。而实验室实验可以测量的 c02的含潜在腐蚀性媒体，局部的c02腐蚀的现象

12、已被证明是非常困难的重现。该crolet模型确定三类井：1. 腐蚀性（c）：井的寿命少于两到三年。2. 可能腐蚀（p）：井与潜在的腐蚀问题。3. 非腐蚀性（n）：井屮没有腐蚀问题已经遇到过一段至少八年，尽管显著含水率。 nesic模型 版本1 （腐蚀表层的缺乏）nesic采取了理论方法通过模拟在发生个别电化学反应水的c02系统。仿照在水的c02系统屮的过程是在金属表面上的电化学反应和所有的物种在系 统中，如h+, co2，h2co3和fe"的传输过程。所述nesic模型的版本1着重于在酸性溶液屮发生的电化学反应与溶解的co2o 运输过程屮的一种简化的方式通过假设一个独立的处理物种，并

13、通过使用良好建立的 传质系数为流体力学扩散感兴趣的系统，例如旋转的汽缸和改变管流。玻璃细胞实验用来研究腐蚀机理，并确定该模型常量。实验结果，然后用来提出 一个机械的co?腐蚀模型。该nesic模型需要输入下列信息：温度； ph 值； co?分压；氧浓度；钢；流动几何；该模型的预测是类似于1995年版的德waard和milliams模型。相比与以往所有 型号，nesic声称，口前的理论模型给出了更清晰的图片腐蚀机制和关键参数的影响。大多数在nesic模型的常量可以通过实验确定，并h他们在物理上是相关。由于 模型是理论性的，它可以被包括在新的腐蚀相关的概念，如运输过程屮的更详细的处 理。这可能导致

14、更准确的预测保护膜的形成或物理正确的方式纳入抑制剂的效果。 版本2 （腐蚀表面层的存在）。在co?的腐蚀，当fe?+溶液和c03?-的浓度超过该溶解度极限，它们相结合，形 成固体碳酸铁薄膜。结晶片成核是一个非常艰难的过程，以数学建模。此外，在许多 情况下，腐蚀，沉淀速率被认为是由品体生长速率，而不是成核速率来控制。所述nesic模型版本2可以用于预测结垢倾向的等效（即该任何膜之前的沉淀速 率和腐蚀速率）之间的比例而形成。利用该模型，两种尺度主耍情况可确定：1. 当降水率比腐蚀速率低得多（它们表示在相同的单位），其结果为多孔和 unprotective 膜。2. 当降水率比腐蚀速率高得多，一个致

15、密的保护铁高得多碳酸盐薄膜将形成。腐蚀膜的厚度和孔隙率已经相关经验与腐蚀结果循环实验。人们认识到，保护性 碳酸铁的腐蚀产物膜是至关重要在预测的实际腐蚀速率在较高的温度和ph值，和该 机械建模这些腐蚀膜的形态是一个困难的任务。该模型的弱点主要与 缺少可靠的实验数据在更高的温度和c02分压。此外，有关导电膜表面的存在，例 如，碳化铁或铁的影响硫化物，需耍引入。mishra模型钢的c02腐蚀的解决方案被认为是化学反应控制的过程。在米什拉模型屮的腐 蚀速率方程推导基木反应速率理论的基础上，并h是然后与文献中报道的经验确定的 关系进行比较。以下预测方程是作为ph的函数和co?和温度屮的分压。cr = c

16、onst.h+j j3xpco2067 xe-q/kt（4）此预测方程也有类似的形式othermodels的开发经验速率方程。常数项可以被设 计来表示影响其它材料和环境因素腐蚀速率，如钢显微组织，该溶液的流速，等等，。 该应用限制为上述等式是当腐蚀过程开始是扩散控制的，这通常发生腐蚀产物规模稳 定的在钢表面上形成后anderko 模型这种全面的模式已经发展到计算碳钢的腐蚀速率的c02的存在下，h2 s和盐水洗 涤。该模型结合了热力学模型（即提供现实水性体系的形态）与电化学模式（其测量 局部阴极和在金属表面上的阳极过程）。由该模型考虑了局部的方法包括铁和还原氢 离子，水，碳酸和硫化氢的氧化。该模

17、型还包括形成碳酸铁和硫化铁鳞和他们的作用，对率的一般腐蚀温度和溶液 化学的函数。的准确性anderko模型已经通过在实验室数据进行比较，计算出腐蚀速 率验证条件，可能或可能不利于保护鳞的形成。一个好的协议所计算的和实验的腐蚀 速率之间已经获得。这款机型采用了温度，压力，溶液组成和流速的影响。奥多模型由矿物鳞的沉积形成的保护膜早就已知以减少或消除腐蚀。外经办feco3 （或 fe3o4）层沉积山去waard和milliams模型。在除了 feco3 （或fe3o4）的沉积，方 解石垢沉积物也会减少或消除腐蚀。另一个刻度校正因子引入到占碳酸钙水垢的效果 整体腐蚀速率。修正系数，女方解石，被定义。引

18、起的扼流圈，一个局部动荡收缩的 管，弯头，下降等将局部增加比例的趋势。过渡按比例的饱和度的缩放与无腐蚀，耐 腐蚀性，无影响力的区域材料没有明确的规定。dayalan 模型版本1 （腐蚀表面层的缺席）这个模型是一个全面的计算程序和计算机程序来预测碳钢管道腐蚀速率的c02的 含油气皿的条件流动的液体。计算程序是基于对c02腐蚀机理模型和开发从基木原 理出发。该模型考虑到了 c02的腐蚀机理和电化学反应，化学平衡反应，传质动力 学。一个过程还开发了以预测在没有尺度均匀的c02腐蚀速率。它再延伸用规模形 成机理模型来衡量条件下环境保护对外合作屮心3层的形成发生。在版木1中，腐蚀过程分为以下四个步骤：步

19、骤1： c02在水溶液中的溶解，以形成其采取的各种反应性物质部分中的c02 腐蚀反应；步骤2：这些反应物到金属表面的运输；步骤3：在金属表面发生阴极和阳极的电化学反应；步骤4：腐蚀反应的木体溶液的产品的运输。腐蚀过程的总速率，因此，取决于所使用的速率，这些个体的各在给定的条件下 发生的步骤。耍使用这个模型计算出的腐蚀率，以下三个问题必须回答：1. 什么是散装浓度即参与腐蚀的各种物种的反应？（这需要平衡常数为所有的化 学反应）；2. 什么是所涉及的反应物/产品运输的质量传递速率从金属表面的腐蚀反应（这需 要的传质系数。）；3. 什么是在金属表面上的阴极和阳极电化学反应的速率？（这需要电化学反应速

20、 率常数。）版本2 （腐蚀表面层的存在）不考虑规模，这些过程中考虑的dayalan模型版2木是：化学平衡；反应物和产物的木体溶液和金属表面之间的传质；电化学组合；在此模型中的第2版的金属的整个表面可用于阳极反应和用于阴极反应。为条 件，其屮有一个表面层，述需要附加的六个步骤：1测量上规模表面阴极电化学反应；2. 确定为反应物和产物的金属表面之间的传质过程和该层表面上；3. 计算金属表面可用于阳极和阴极反应的区；4. 找出刻度的表面上的阴极反应的动力学；5. 确定通过规模的附加传质过程;和6 计算各种物质的浓度在刻度表面除了其浓度在金属表面上。迭代方法被用于预测腐蚀速率。最初，该程序计算腐蚀率假

21、设有在金属表面上无 水垢。金属表面的分数的值所覆盖的尺度被设定等于零和a我的值（金属农面的分 数是裸）变为这一步。pots模型这个机械模型预测的c02腐蚀速率和流体流动的影响。该模型（极限腐蚀速率 lcr）还提供了用于基于所述腐蚀速率的理论上限该速度决定步骤是质子和碳的运 输和生产的假设酸中的扩散和反应边界层。与实验数据对比证实，lcr壶模型提供了一个上流动的事实限制。低于3米/秒 和不结垢条件的流速，存在与合理的协议单相流的实验数据，并与由二氧化碳的分压 控制的ph阀。电荷转移动力学包容提供了一种方式来获得的协议在更高的流速。为 流速约为1米/秒，腐蚀速率不从去waard-milliams偏

22、离太远列线图值ssh模型该模型是一种最坏的情况的模式，主耍是来自于实验室数据在低温和从实验室和现场数据的在温度100°c以上的组合。usl模型在usl模型，由西南路易斯安那大学开发的，基于预测腐蚀率关于操作条件，温 度和气体凝析气井的流速。nyborg模型尼堡综合1993年和1995年的版本去waardmilliams模型与常用三相流体流模型。 从得到的温度，压力和液体流动速度分布此流体流模型被用于计算沿的c02分压， ph值，和腐蚀速率型材管道。讨论腐蚀科学模型准确地预测由内部点蚀所带来的风险的能力可以概括为以下六个 关键问题。1内部腐蚀是否造成显著的风险？几乎所有腐蚀科学模型可以冋答这个问题，但结果的精度不保证。实验建立在这 列出的腐蚀科学模型的明确的规定和在控制条件下精心进行。以及对各个参数的影响 的了解。许多团体都重复这些容易复制的实验。一般在与腐蚀速率相关