电化学除盐技术及其相关问题的研究

1、氯盐污染钢筋混凝土的电化学修复技术及其相关问题的研究汇汇 报报 内内 容容n研究背景研究背景n电化学修复技术的原理电化学修复技术的原理n电化学修复的试验过程电化学修复的试验过程n试验结果与讨论试验结果与讨论n结论结论4%2%3%6%10%20%55%1. 研究背景 钢筋锈蚀 钢筋锈蚀也正成为导致我国钢筋混凝土结构耐久钢筋锈蚀也正成为导致我国钢筋混凝土结构耐久性失效的主要原因之一。性失效的主要原因之一。1981年调查的华南地区年调查的华南地区18座座海港、码头中，因钢筋锈蚀导致结构破坏的占海港、码头中，因钢筋锈蚀导致结构破坏的占89%，基本完好的只有两座。基本完好的只有两座。5520106 中国

2、，中国，1999年钢筋锈蚀损失不到年钢筋锈蚀损失不到3,600 亿元，亿元，2004年增加到年增加到5,000 亿元，占亿元，占GDP的的3左右，仅钢左右，仅钢筋锈蚀引起混凝土结构的损失达筋锈蚀引起混凝土结构的损失达1000亿元。亿元。 冻融破坏侵蚀介质作用混凝土结构的修复（补）何谓修补？何时进行修补处理？修补的水平？100构造物的性能要求性能水平建设时修补时再修补时時間 钢筋锈蚀方面的研究成果主要集中在以下几个方面：钢筋锈蚀方面的研究成果主要集中在以下几个方面： (1) 钢筋锈蚀机理的研究钢筋锈蚀机理的研究 (2) 钢筋锈蚀速率及其影响因素的研究钢筋锈蚀速率及其影响因素的研究 (3) 关于混

3、凝土中氯盐含量的限定关于混凝土中氯盐含量的限定 (4) 钢筋锈蚀对混凝土结构安全性与耐久性的影响钢筋锈蚀对混凝土结构安全性与耐久性的影响 (5) 钢筋混凝土结构破坏程度及其危害的诊断与界定钢筋混凝土结构破坏程度及其危害的诊断与界定 (6) 钢筋的锈蚀防护与补强修复钢筋的锈蚀防护与补强修复 研 究 发 展 动 态 混凝土表面涂层混凝土表面涂层 钢筋阻锈剂钢筋阻锈剂 特种钢筋特种钢筋 阴极保护阴极保护 混凝土再碱化法混凝土再碱化法 电化学除盐电化学除盐n电化学除盐修复法在国外很多工程已得到应用，但对电流作用下混凝土中的离子迁移，混凝土结构，钢筋的电化学性能，以及钢筋混凝土间的粘结力等等还缺乏系统的

4、研究；n基于上述原因，我们实验室针对存在的问题进行了研究，力求从原理出发探讨产生副作用的原因以及减少副作用的有效方法，以实现电化学除盐修复法的优势最大化。2. 电化学除盐修复法的原理试验室电化学除盐模型试验室电化学除盐模型钢筋混凝土 电解质载体铜网电化学脱盐原理示意图 电解质溶液电极（钛合金网）外部電源混凝土钢筋NaOHH2OClH2Cu-2e-=Cu2+4OH- - 4e-=O2+2H2O2Cl- -2e-=Cl2O2+2H2O+4e-=4OH-2H2O+4e-=2OH-+H2OClClClClClCle-ClClClClClGravele-e-Replay电源电源金属网金属网 (阳极阳极)

5、混凝土混凝土钢筋钢筋 (阴极阴极)电解质载体（土工布）电解质载体（土工布）电流方向电流方向除盐过程中试件内部的反应过程除盐过程中试件内部的反应过程e-3. 本研究的主要内容 （1） 电化学除盐的效率电化学除盐的效率 （2） 除盐后各种离子的分布除盐后各种离子的分布 （3） 除盐后混凝土孔径的变化除盐后混凝土孔径的变化 （4） 除盐后钢筋电化学性能的变化除盐后钢筋电化学性能的变化 （5） 除盐后钢筋混凝土间粘结力的变化除盐后钢筋混凝土间粘结力的变化原材料搅拌成型离子浓度测试MIPCl-每两天更换一次电解质溶液，更换时取样分析其中的氯离子浓度Cl- 通电除盐22天ClClClClCl试验过程试验过

6、程钢筋与混凝土间粘结力测试钢筋电化学性能的测试养护28天混凝土配合比（混凝土配合比（kg/m3）编编号号水灰水灰比比砂率砂率水泥水泥水水砂砂石石FDNNaCl10.520.38360187.26601086.87.220.520.38360187.26601086.810.830.520.38360187.26601086.814.440.450.3639017666711871.957.250.450.3639017666711871.9510.860.450.3639017666711871.9514.470.350.3642014766711863.367.280.350.3642014

7、766711863.3610.890.350.3642014766711863.3614.4电化学除盐参数电化学除盐参数电化学除盐试验参数试件编号123456789电流密度（A/m2）312123231电解质溶液IIIIIIIIIIIIIIIIII I ： 蒸馏水蒸馏水： 饱和饱和Ca(OH)2溶液溶液III：混合溶液：饱和：混合溶液：饱和Ca(OH)2溶液溶液 0.001mol/L Li2B4O7 溶液溶液35.5mm7.1mm21.3mm内层内层 钢筋孔钢筋孔 外层外层离子浓度分析的样品制备离子浓度分析的样品制备钢筋锈蚀的电化学测试方法钢筋锈蚀的电化学测试方法半电池电位和钢筋腐蚀电流的测试

8、 上层 中层 下层工作电极 (钢筋) 混凝土辅助电极CS3000电化学电化学测试系统测试系统参比电极1. CS3000电化学测试系统可以同时测量某个部位钢筋的自腐蚀电位和腐蚀电流，其示意图如图所示2. 由于除盐前的电化学测试发现沿钢筋轴向各个部位钢筋电化学性能差异很大，因此本试验中分3层来测量不同电流密度下除盐时每两天排出的氯离子量大部分Cl- 都是在第一阶段（大约两个星期）被排出第二阶段，混凝土中Cl-排出速度主要取决于结合态Cl-的分解速度排出氯离子量（mol）4.1 电流作用下混凝土中离子的迁移4. 试验结果（2）通电量对残余氯离子浓度的影响通电量对混凝土中残余氯离子量的影响1. 通电量

9、越大，混凝土中残余氯离子量越少。钢筋附近混凝土中的氯离子含量由除盐前占混凝土质量0.27%降至0.03%以下2. 混凝土中的氯离子由钢筋向外浓度逐渐增大，形成明显的梯度。残余氯离子量 (占混凝土质量的百分比)离钢筋的距离(mm)35.5mm7.1mm21.3mmGB 50010 2002规定：在室内规定：在室内潮湿环境中潮湿环境中引起钢筋锈蚀的临界引起钢筋锈蚀的临界氯离子浓度氯离子浓度 0.7 (占混凝土占混凝土质量比质量比)混凝土中各种离子的含量（占混凝土质量的百分数）离子ECE之前ECE之后01.5cm1.53cm34.5cmFree Cl-0.2570.1300.1620.138SO42

10、-0.3610.2480.2360.274Na+0.1600.2090.1250.073K+0.0840.1220.0730.058Ca2+1.4091.2531.1371.066（3）除盐后各种离子在混凝土中的分布 钢筋附近的当量碱含量RNa2O=9.12kg/m3，远远高于许多国家相关标准或规范中所规定的碱最高含量3kg/m3。在采用有碱活性骨料或碱活性不明的骨料时，应当注意由电化学除盐过程导致的混凝土中局部碱含量偏高而可能产生的碱骨料反应破坏问题。在应用电化学除盐之前，应分析混凝土中的总碱含量及骨料的活性，以减少可能产生的碱骨料反应危害。 4.2 电流对混凝土中孔结构的影响电流对混凝土中

11、孔结构的影响内层: 30nm的减少；总孔隙率增加外层: 60nm的稍稍增加；总孔隙率增加以蒸馏水为电解质溶液除盐后混凝土的孔径分布7-10300-100020-3030-6060-100100-30010-20Pore diameter (nm)（1）电解质为蒸馏水时以CH溶液为电解质时孔径 ( nm)7-10300-100020-3030-6060-100100-30010-20以CH+Li混合溶液为电解质时孔径 ( nm)7-10300-100020-3030-6060-100100-30010-20内层，30nm的减少；总孔隙率增加外层，60nm的稍稍减少，总孔隙率减少（2）电解质为CH

12、溶液或混合溶液（CH+Li）时（3）电化学除盐对孔隙率的影响0.000.020.040.060.080.100.121010.10.010.001Intrusion volume (cc/g)Pore Diameter (m) Based External Internal外层样品外层样品内层样品内层样品基准样基准样 1 10 100 1000 孔直径孔直径 (nm)CH电解质溶液除盐后试件内层和外层的孔隙率压入汞的体积压入汞的体积 (cc/g)406080100120140160180200-1000-800-600-400-2000 B C E 除盐前后钢筋电位随时间的变化龄期（天）钢筋电

13、位(mV) 除盐前 除盐中 除盐后 (1) 除盐前后钢筋电位的变化4.3 除盐前后钢筋电化学性能的变化除盐前后钢筋电化学性能的变化1. 除盐结束的当天，钢筋电位降至-1000mV，可能会诱发碱腐蚀；2. 通电结束后，钢筋电位需要60天左右才能恢复至-200 mV以上，在恢复过程中，上中下层之间存在一个电位差，可能会导致除盐之后的二次腐蚀。 (2) 除盐前后钢筋腐蚀电流的变化4060801001201401602.0 x10-83.0 x10-84.0 x10-85.0 x10-86.0 x10-87.0 x10-88.0 x10-8 B C E406080100120140160-1100-1

14、000-900-800-700-600-500-400-300-200 B C EBefore ECE ECE After ECEBefore ECE ECE After ECEFig7 HCP of specimen B before and after ECE Fig8 Corrosion rate of specimen B before and after ECE图7 试件A除盐前后的电位 图8 试件B除盐前后的腐蚀电流Age（Days）Age（Days）HCP (mV)Corrosion rate (A/cm2)406080100120140160-1200-1000-800-600

15、-400-2000 上层 中 层 下层4060801001201401601.0 x10-82.0 x10-83.0 x10-84.0 x10-85.0 x10-86.0 x10-87.0 x10-88.0 x10-89.0 x10-8 内 层B 达 到 C 彩电EFig5 HCP of specimen A before and after ECE Fig6 Corrosion rate of specimen A before and after ECE龄期（Days）龄期（天）HCP (mV)Corrosion rate (A/cm2)Before ECE ECE After ECE B

16、efore ECE ECE After ECE (2) 除盐前后钢筋腐蚀电流的变化1. ECE结束当天钢筋的腐蚀电流较除盐前明显增大 ，随后逐渐降低；2. 在此之后，上下层电位差加大，腐蚀电流也随之增大。除盐结束后60天左右，各层的电位差逐渐减小，以及除盐后钢筋附近相对较高的碱度和较低的氯离子浓度给钝化膜的重新形成创造了条件，钢筋逐渐恢复钝化，腐蚀电流减小。图11 除盐前后钢筋的锈蚀情况未除盐钢筋以及表面锈蚀率除盐后的钢筋以及锈蚀率 上层中层 下层 (3) 除盐前后钢筋的表面锈蚀率1. 未除盐试件中钢筋表面锈蚀率为9.1%，而已除盐试件的仅为3.3，约降低了2/3。 2. 上层锈蚀率明显大于下

17、层，可能是由于上下层密实程度不同导致了上下层钢筋腐蚀所需要的氧气的供应速度不同。4.4电流对钢筋混凝土粘结力的影响电流对钢筋混凝土粘结力的影响 （1）初始盐掺量与粘结力下降的关系2%3%4%0.000.050.100.150.200.250.300.350.40 初始NaCl掺量（占水泥质量的百分比）粘结力损失比率 电流密度为2A/m2（钢筋面积）和通电量为2350 Ah/m2时，盐掺量对粘结力损失的影响 （2）除盐电流密度与粘结力下降的关系051015202530350.20.30.40.50.60.70.80.9除盐电流密度（A/m2钢筋面积）9080706050403020粘结力损失比率

18、通电量为2000 Ah/m2（钢筋面积）时，电流密度对粘结力损失的影响电流密度增大会导致粘结力损失量的迅速上升，除盐时必须严格控制。 （3）通电量与粘结力下降的关系200040006000800010000 120000.20.30.40.50.60.70.880706050403020除盐通电量（Ah/m2钢筋面积）粘结力损失比率粘结力损失比率图中显示了电流密度为2A/m2（钢筋面积）时通电量对粘结力损失的影响1.电解产生氢气；2.水化产物的软化和界面水化产物的变化；3.锈蚀产物的溶解，体积缩小；4.界面含水量的变化，界面摩擦力减小（可恢复性）5. 碱骨料膨胀（与骨料活性有关）5. 结论(1) 通电量越大，混凝土中残余氯离子量越少。钢筋附近 混凝土中的Cl-含量由除盐前占混凝土质量0.27%降至0.03%以下。( 2 ) 除 盐 后 钢 筋 附 近 的 混 凝 土 中 当 量 碱 含 量 达 到RNa2O=9.12kg/m3，远远高于许多国家相关标准或规范中所规定的碱最高含量3kg/m3。在采用有碱活性骨料或碱活性不明的骨料时，应当注意由电化学除盐过