第十一章化学动力学(一)

1、第十一章积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应作业1.2.3.5.6.7.11.12.19.21.26.32.34.36思考题全部(不交)11.111.211.311.411.511.611.711.811.911.10 化学动力学的任务和目的化学反应速率的表示法化学反应的速率方程具有简单级数的反应几种典型的复杂反应基元反应的微观可逆性原理温度对反应速率的影响关于活化能链反应第十一章 化学动力学基础 一拟定反应历程的一般方法11.1化学动力学的任务和目的rr()()() GK ()(c,T)(/TPr0r)H热力学：方向、限度、能量影响、机理因素、平衡动力学：等 、步

2、骤 组合 、影响因素212rm2G HOkJ mo2H O 27 l4.24=-+1rm223 GN3kJH2NH33. mol262 -=+热力学判断两反应能自发，但无法回答如何使它发生11.1化学动力学的任务和目的: 化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响把热力学的反应可能性变化学动，力学为现实性。223 N3H2NHT,P 需+一的剂定和催化222 2H2H O O需+点火、加:热、催化剂化学动力学发展简史cfc22bdlnKEkU; KdT1848VantHofRTfRTk =年a21891Arrhenius Ek Aex RTETp -

3、年经=无验与关式1935Eyring: 过年渡态理论1960 ,1986交叉分子束反应年年诺贝尔化学奖;宏微动态 碰撞过渡化学动力学发展简史19Arrhenius世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和公式的确立，提出了活化能的概念20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段2050世纪年代，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子反应动态学化学动力学发展简史近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力

4、学发展极快361215195019701980200010 s10 s10s10s-年左右，测时间分辨率大于 年左右，测时间分辨率到了 年左右，测时间分辨率到了 年左右，测时间分辨率到了 动力学理论尚不够完善，还需继续努力。11.2 化学反应速率的表示法1、反应速度和速率 ra tvee loci y t速率是速度是矢量，有方向标量 ，无方向性性，都是正值AP例如: 对化学反应 APdcdcdcdc: 0;0;0;0dtdtdtdt反应物产物速度 APdcdcdcdc: 0;0;0;0dtdtdtdt反应物产物速率 - - 浓度浓度c ct时间时间O2、瞬时速率PdcdtAdcdtPc产物Ac

5、反应物反应物和产物的浓度随时间的变化APAAdcrdt=-2、瞬时速率PPdcrdt=tt在浓度随时间变化的图上，在时间 时，作交点的切线，就得到 时刻的瞬时速率显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况3、平均速率APA,2A,1A21ccrtt-=-P,2P,1P21ccrtt-=-浓度浓度c ct时间时间OPdcdtAdcdtPc产物Ac反应物反应物和产物的浓度随时间的变化4extent of reaction、反应进度 : AP设反应为 A,t tA,t 0P,t tP,t 0BBnnnndn;d=-=-5(rate of conversion)、转化速率A,

6、t tP,t tB,t tBdndnd11;dtdtddnd1dtdtt=-=6rate of reaction、定容反应速率B,t tB,t tBBdndc1 d111rVV dtVdtdt=(V:)反应系统的体积APdcdc11rdtdt=-=1 dA1 dPrdtdt =或-: eE+fFgG+hH对任意反应GEFHdcdcdcdc1111redtfdtgdthdt=-=-= 12225 g4 g2 g: N ON OO对气相反=+应25242N ON OOdcdcdcr2dtdtdt=-=25242N ON OOdPdPdPr2dtdtdt=-=1r气相反的单位应压力易测反是压力应速率

7、:时间7、反应速率的其它表示法BB: Pc RT; r r(RT)对理想气体=def1 d: r=Q dt对多相催化反应defdefdefAVm1 d1 d1 d r =;r =; r =A dtV dtm dt Q若催化剂用量 改用体积、表面积、质量表示QVAm催化剂用量 用体积 、表面积 、质量表示; 各速率的单位和数值也会不同8、绘制动力学曲线 B tct,t,动力学曲线：曲线由 时刻的切线 可求出瞬时速率B(t)c的获取方法:不同时刻取样，用骤冷、冲稀、阻化剂、去催化剂等方法使反应立即停止，(1)化然后学方法化学分析 : 2: 测定与浓度有关的物理量 旋光度、折射率、电导率、电动势、

8、界电常数、黏度、物理方法有可吸光能物理方法做度原位反应 测定反应的初速率时干扰少，对研究反应动力学很有用。对于一些快速反应，要用特殊的测试方法上节课内容回顾一、金属腐蚀的分类:化学、电化学: 二、电化学腐蚀阴极上的应 析氢、耗氧反金属三、溶影响腐蚀液、去极速度的因素:剂、超电势 :隔离、阴极保护、阳四、金极钝属的防腐化、合金: 分类、 部分电池五、化学电充放电源简介反应机理 :六、有机电化学合成简介 直接、间接速七率、化、机学动力学理、任务：影响因素八、化学反应速率：瞬时、平均、定容B,t tBdcrdt=11.3 化学反应的速率方程()一、质量作用定律二、基元反应三、总包反应四、反应机理五、

9、速率方程六、反应分子数七、反应级数八、速率因子 系数九、准级数反应law of mass action一、质量作用定律 : , 能够一步完成的反应二、基元反应如12k11l2C ClM2ClM c r k+= 2222Hk2ClCrlHHCl H k c c+=+ 2333Clk2HClHHCl Clr k cc+= 基元反应的反应速率质量作用定律反应速率满足质量作用定一定满足不一定是律的反应基元反应BB,Brc反应物=121222HCl12ClH4dck2kccdk=t 由多个基元反应组合三、成总包反应的总反应22HCl2HCl+= 不一定满足总包反应的反应速率质量作用定律22HCl2HCl

10、 如对反应其+=速率方程为:22HBr2HBr+=222HO2H O+=22HI2HI+ =reaction me chi m an s四、反应机理总包反应中所包含基元反应的种类、数量及排列组合同一反应在不同的条件下有不同的机理22 HI2HI 的+ =反应历程为 21 IM2IM+ 22 H2I2HI M+M式中是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传递能量作用的第三物种22: HCH l2 Cl总包反应+=的反应历程为12k11l2C ClM2ClM c r k+= 2222Clk2H ClHHCl Hrk c c+= 3233Clk2H ClHHCl Clr k cc+= 44C224lk

11、M 2ClMClMrk c c=+ 121222HCl12ClH4dck2kccdk=其速率方程为： t22: HBH r2 Br总包反应+=的反应历程为2111 BrMk2BrM2BrMr k cc =+ 2222Hk2BrBrrHHBr H k c c+=+ 2333Brk2HBrHHBr Brr k cc+= 444H2HkBrHrBr HHBr k c c+= 121222212BrH5HBr4HBr3Brk2kcckdck cd1kc其速率方程为： =+t5255MBk2r2BrMBrM r k c c=+ 五、速率方程 B t:ct速率方程-动力学方程关系式有微分、积分两种形式，须

12、由实验确定AP:例如 微分速率方程：积分速率方程Ar kc 基元反应速率方程=:APdcdcdxrk(x)dtdtdt=-=-xxxt000dxd(x)dyxkdt; lnktxxy-=-=-=-=-APc c0t 0: =APct t: x cx= -=各种化学反应的速率差别很大离子反应，爆炸反应,速率很快，瞬间完成 岩石风化,地壳反应,速率很慢，难以察觉 ,一般化学反应 速率适中，几十秒到几十天完成经典动力学的研究对象是速率适中的化学反应化学反应速率的基本规律则有着重要意义 一、基元反应和总包反应:反应物分子经碰撞作用直接转化为生成物分子这种反应称定义基元反为应或元反应 ,.元反应不仅是反

13、应物分子 而且必注意:直接作用生成新产物须是的过程,. 反应物分子虽经直接作用但未生成新产物的过程不是基元反应 有人建议将这种过程称为基元化学物理步骤比如分子碰撞后仅发生了能量转移过程六、反应分子数基元反应参加反应的分子数, 只为正整数， 不能为零: AP单分子反应: 2AP; A BP双分子反+应: 3AP; 2A BP; A B CP三分子反应+ +七、反应级数, 速率方程具有质量作用定律形式 其浓度项指数的和可以：正数、负数、整数、分数、小数、零1 A n 1: r k c一级反应=22AB2A2: r k c ,rnc ck= =二级反应33A23AB3ABC n 3: r k c ,

14、r k c c ,r k c c c三级反应= = =例如:0r k =零级反应1 Ar k c =一级反应2ABr k c c AB二级,对 和 各=为一级反应23ABr k c c A,B三级,对 为二级对=为一级反应2ABr kc c =负一级反应12ABr kc c 1.5=级反应12ABBkc cr1 c=-无简单级数反应()反应级数与反应分子数的区别 两个不同范畴的概念(1)反应分子数对基元反应才有意义，反应级数则不然1 2 3(),0,(2)反应分子数目前只能是 ，正整数反应级数则不然,可以是正整数,负数，分数.(3)基元反应的反应级数与反应分子数一般是一致的但基元反应的级数可能

15、表现得与反应分子数不一致773.15K121,2如时乙醚热解反应是单分子 级反应压力很低时 该反应为 级反应 这是说明该基元反应的级数随反应压力降低 级变为 级()八、速率因子 系数反应速率与反应物正比关系的比例系数BB,Brkc; k反应物是温度的函数与浓度无关九、准级数反应1 AABB r k cc cA cBP; =;+若对1AH r k c cHA HP;,是催化剂 反应过=对程;+从化学计量反应式中无法获取任何动力学信息111 AB kk ckB, rc ,;对 为准则=一级反应1A1HH1k c , A, rk ckc不对则变为;准反=应;一级11.4()一、一级反应二、二级反应三

16、、三级反应四、零级反应和准级数 具有简单级数的反应五、反应级数反应 基元反应的测定方法2、微分速率方程速率方程微分形式: AP一级反应 A,0P,0c t 0: c0=A,tP,ttcx ct x: = -=A,tP,t1A,t1dcdcrk cdtdtdxd(x)k (x)dtdt=-=-=-first order reaction一、一级反应251252422NAON ON O + O ; r kc rc ;=1dxk (x)dt=-2268822622248886Ra2RaRa+ H r kce =1、一级反应举例 3、不定积分速率方程A,t1A,tA,t1A,tA,t1dck cdtd

17、ck dtclnck t-=-=-=+常数111dxk (x)dtdxd( x)(x)(x)d(x)k dt(x)ln(x) k t+=-=-=-=常数4、定积分速率方程A,t1A,tdck cdt-=A,t tA,t 0ct tA,t1t 0clnck t=-=1ln(x)+lnk t-=A,t tA,t 0ct tA,t1A,tct 0dck dtc=-=-xt tA,t1t 0lnck t=-=1lnk tx=-A,t1A,0clnk tc-=1dxk (x)dt=-xxt1000dxd( x)k dt(x)(x)-=-=-xxd(x)dy(x)y-=-=-xt10ln yk t-=1l

18、n(x) lnk t-+=1k tA,tA,0cce=5、一级反应半衰期一级反应反应物需无限长时间才反应完全1xlnk t, y;xy:=定义 =对 反应物转化成产物转化率-的12111ln2:lnlnk t; tx1yk1y,2当 =时则=- 一级反应半衰期与反应物起始浓度无关，是一常数1k tA,tA,0t(x)0cce从可见;-=时； 6、一级反应动力学特点11(1)k :速率系数的单位：、时间A,t10ln2tk(2)tc=；半衰期 与、无关11lnk t;(4) y;1 y=不同、值时-1A,tA,01t,kA tA,0clnlnk t; xccx(3)ec=-、=A,t1lnck

19、t+;ln(x)t-=常-系数呈线性关反应物浓度随时间呈指数关系降低t,(x)/反应间隔 相同-有定值137248t :t :t1:2:3= 12190%14d6.81:15%,k23 t t金属钚的某同位素进行 放射， 后活性下降了求该同位素的： 蜕变常数 ，例A,011A,tc11:lnk tklnlnxtctx解 由=知=-3111100 kln5.07 10 d14d100(6.851):=-12311ln2ln2 t136.7dk5.07(2)1d:0=3111111tlnln454.2dk1 y5.07 10 d1 0.9(3)=-、second order reaction二、二

20、级反应22A2A r2APrck+c ; =1、二级反应举例 2ABABr k c cA+BP +c;rc=乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙如:酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等2、微分速率方程22 2APt: t t: 2x xdxk (2x)dt =0 0=-=-22A + BP x x xdxk (dtx) 0-=-2A + BP bx b x xdxk (x)(b x)dt 0-=-2dxk (x)(b x)dt=-3、积分速率方程2dx111dxk dt(x)(b x)b (b x)(x)=-=-21dxdx1xlnk t+b(b x)(x)bb x-=-=常数-xxxt20000dx

21、1dxdxk dt(x)(b x)b(b x)(x)=-=-xx2001bx1lnlnxln b xk tbb xb-=-=-21bxlnk tbb x-=-3、积分速率方程22dxk (x)dt=-2222dxd(x)dy11k dt(x)(x)yyx-=-=-=-xxt222000dx1k t(x)11kxtx=-=21k t+x=常数-3、积分速率方程2A2dxk (2x)2AP; dtdc12dt =-=-2222dx1d(2x)1dyk dt(2x)2(2x)2y-=-=-=-21k t +2x=2常数-xx2200dx11111k dt(2x)22x22x=-=-211k dt2x

22、-=2-4、二级反应半衰期xt2200 dxk dt(x)=-21xk;t(x)=- 121 t二级反应半衰期22dxk (x)dt=-211k tx-=-xy;令 =2ykt;1 y=-1y;2=时1221tk=5、二级反应动力学特点 1121k、速率系数的单位： ：浓度时间 12t 半衰期与反应物初始浓成反、度比 A,t113t;t; xc、呈关-直线系 2ykty;y;14=-不同、值时137248t :t :t1:3:7=325325CH COOC HOHCH COO +C H OH例: 21bxlnk tbb x-=-21b1xlnlnk tbbb x-=-xln t,b x-作关系

23、直线图- b 0 0 -x b-x x x 21bk ,lnb-斜率截距为为-5、二级反应动力学特点二级反应中，速率常数用浓度表示或用压力表示，两者的数值不等（一级反应是相等的）222A2Adxk (2dc1k c22APx)d d tt;=-AAAAPc; RdPdcTRT=设为理想气体,A2A2AdP1dc2RTdP kRtT代入速率=,=方程 得:222APA2PAAk Pk P ; RdP12kkdRTdTtc =34 2CH1 CH2C OC 791K2 OH例，定容下乙醛的分解反应数据如下证明该反应为+：=表二级反应0 42 105 242 384 665 1048.4 52.9

24、58.3 t /sP /66.3 71 .6 78.kPa3 760 83.总0P: 证明 设乙醛的起始压力为3(g)42CH CHO2CH2CO=+0t 0 P 0 0=0t t P P P P=-00 P PP PP P总总或 = =+-2P2PdPk (P P)dtk (P P)00=2-代入二级反应的微分动力学=-方程积分2PdPk (P P)dt0=-P11k tP PP00-=-P -PP -PPtP220P0Pd(P P)dP1k dt(P P)(P P)y0000000-=-=-P1Pkt P (P P)00=-P511PP,k,k =5.04 10 /(kPa) s ,代入不

25、同时刻的 值 计算所得确为常数其平均值表明为二级反应48.4 52. 9 58. 3 66.3 71.0 42 16 78.3 83.6t /sP /kPaP/kPa 05 242 4.5 9.384 665 10709 17.9 23.29 2总511 5.04 5.06 .9 35.2k5.01 4.95 5.02 5.110 /(k 5Pa) s例:乙酸乙酯皂化反应325325CH COOC HOHCH COOC H OH b 0 0 -x b-x x x42-3-3-13-1t/s ( -x) (b-x) lgb( -x)/ (b-x) k10 mol m mol m 9.8 4 .8

26、9 - mo lms0 - 8.92 3.98 0.04589 1.201 8.64 3.70 0.0630 1.088 7.92 2.97 0.1213 17 8273531 1.065 7.24 2.30 0.1934 1.041 6.45 1.51 0.3259 1.006 6.03 1.09 0.4381 866151 101918.064 5.74 0.80 0.5510 2401 1 .070 :解 用计算法211bxklntbb x-由 =-431221 k1.076 10k(mol m )s所计算 的值列于表的最平列值右均=040080012001600200024000.00

27、.10.20.30.40.50.6t )()(lgxbxb211bxklntbb x-由 =-bxlgt b x-做 关系图-410.5522.3 10 s2400 斜率=443112.303kb2.303 2.3 109.8 4.861.07 10 (mol m )s=-=(2): 用绘图法 两种方法所得结果基本相同third order reaction三、三级反应32AABABCrcrc cr1 c c c、三级或或三级反应反应较举量例数少3ABC23AB33AA B CP 2A BP 3AP r k c c cr k c cr k c=+=+2、三级反应微积分速率方程 A + B +

28、C Pt 0 b c 0t t -x b-x c-x x b c= =33dxk (x)dt=-33dxk dt(x)=321k t2(x)=+常数-xt3300dxk dt(x)=322111k t2 (x)-=-2(x)t -呈线性关系三级反应反应物的转化率322111k t2 (x)-=-23222 x x2k t(x)-=- 2xy =,令 分子分母同除得：232y(2 y)2kt(1 y)-=-12231y 31t2 k2=时 = A + B + C Pt 0 b c 0t t x b x c x x bc=-=23dxk (x) (c x)dt=-32dxk dt(x) (c x)

29、=-xt3200dxk dt(x) (c x)=-321c (x)x(c)lnk t(c)(c x)(x)-=- 2、三级反应微积分速率方程 2A + C Pt 0 c 0t t 2x c x x=-23dxk (2x) (c x)dt=-32dxk dt(2x) (c x)=-xt3200dxk dt(2x) (c x)=-321c (2x)2x(2c)lnk t(2c)(c x)(2x)-=- 2、三级反应微积分速率方程 3A Pt 0 0t t 3x x=-33dxk (3x)dt=-33dxk dt(3x)=-xt3300dxk dt(3x)=-322111k t6 (3x)-=-2、

30、三级反应微积分速率方程 A + B + C Pt 0 b c 0t t x b x c x x b c=- 3dxk (x)(b x)(c x)dt=-xt300dxk dt(x)(b x)(c x)=-311b1clnlnlnk t(b)(c)x(b c)(b)b x(c)(c b)c x+=-3dxk dt(x)(b x)(c x)=-2、三级反应微积分速率方程3(a b c)、三级反应= = 的特点137248t :t :t1:5:21= 2131k、速率常数 的单位：浓度时间 1222t、半衰期：122331t2 k= 23 (x) t-、 -关系呈线性关系上节课内容回顾: 一、基本概

31、念 反应分子数、反应级数、速率因子、准级数反应二、具有简单级数反应的动力学特征11: k;、一级反应的单位 线性关系 半衰期A,t1A,tdck cdt-=1lnk tx=-A,t1A,0clnk tc-=11lnk ty=1-1k tA,tA,0cce-=121ln2tk=上节课内容回顾22: k;、二级反应的单位 线性关系 半衰期A,t22A,tdck cdt-=2A,tA,011k tcc-=211k tx-=-2xk t(x)=- 2yk t1 y=-1221tk=上节课内容回顾3: k;3、三级反应的单位 线性关系 半衰期A,t33A,tdck cdt-=322A,tA,011k t

32、cc-=232211k t(x)-=2-23222 x xk t(x)-=2-22322y yk t(1 y)-=2-12233t2k=W 3222NH (g)N (g)3H (g) 催化剂zero order reaction四、零级反应 1 、零级反应举例0 ,r k这时反应物总是过反量应速率为常数 与反的，反应速率决定应物浓度无关表面催化反应和酶催化于固体催化剂的有效表面活性位或反，度应酶的浓xt000000dkx dxk dt; xk ;x k t; tdt= A Pt 0 0t t x x=-120 x1y;y;t22k令 = 当 =时 =2、零级反应的微分、积分方程3、零级反应的特

33、点137248371248t:t:t:= 101k、速率常数 的单位：浓度 时间 122t、半衰期：120t2k=0kxt= 3x t、关系呈线性关系 nAPt 0 0t t x x=-nnAr k c=nArcnndxrk (x)dt=-xtnn00dxk dt(x)=-nn 1n 1111k t1 n(x)-=-1n、 级反应举例2n、 级反应微分速率方程3n、 级反应积分速率方程nnth order reaction五、 级反应nn 1n 1111k t1 n(x)-=-1212t tx=时; - =12nn 1n 112111k t1 n( )-1-=-12n 11tA-=4n、 级反

34、应的半衰期n5、 级反应的特点 1 n1n1k、速率常数 的单位：浓度时间 121 n2t、半衰期：12n 11tA-= n 13 (x) t、关系呈线性关系nn 1n 1111k t1 n(x)-=-n 1n 0 2 3= 时不成立= 、时可得相应方程六、反应级数的确定1、积分法、尝试法A,t (1) ct; xt实验测定一系列或数据组 (2) 123 k将实验数据代入 级、级、级速率方程求出的 为常数者，为相应级数12A,tA,tA,t (3) lnct; ct; ct; , 分别作关系图 呈直线者 为相应级数积分法适用于具有简单级数的反应2、微分法确定反应级数 (1)A,0A,t t 0

35、 c 0t t nAP c x=nAnAdcrk cdt-=AnAdclnr lnlnk +nlncdt-=AAdclnlncdt-作关系图n从直线斜率求出 值2、微分法确定反应级数 (2) A,t1ct(,)实验测定动力学曲线 簇 变 AAtt=dcdc2dtdt常数- 求或求 AAdc3lnlncdt- 作关系图 微分法：要做三次图，引入的误差较大， 适用于非整数级数反应2、微分法确定反应级数 (3)2、微分法确定反应级数 (4)2、微分法确定反应级数 (5)2、微分法确定反应级数 (6)2、微分法确定反应级数 (7)3、半衰期法确定反应级数nAnAdcrk cdt-=1 nAnck t+

36、-=-常数AnnAdck dtc= -121 ntA-= 12lntlnA+(1 n)ln=-12121 n(1 n)tt-=1212t(1 n)lnlnt-=12 lnt lnn两数据法、或由直线斜率法求半衰期法适于一级反应外整数或非整数级反应4、孤立法确定准反应级数 AABBB1c c ;r kcr kc c ;使 则 =对 = 使用前述法求 ABAAB2c c ;r kcr kc c ;使 则 =对 = 使用前述法求 ii :c1,r11 3c2,r42改倍 若倍，则方次为倍 若倍，则方次变浓度比为 例蔗糖转化反应为一级反应122211261266126 C H OH OC H OC H

37、 O蔗糖果右旋左旋角度大 右旋糖葡萄糖+11kln:txx式中有浓度比 -项=1k与浓度成正比的量可代替浓度代入公式计算 值0t()()t： 时刻混合物的旋角：水解完后的左旋角-：蔗糖的起始量-： 时刻蔗糖的量 011klnt-=- 298K,wt% 20,c 0.5M=蔗糖 在 =乳酸中水解数据00511t/min /()/ k10 /min0 34.50 45.27 1435 31.10 41.87 5.4414315 25.00 35.77 5.4597070 20.16 30.93 - - 5.38811360 13.98 24.75 5.31514170 10.61 21.38 5.

38、29416935 7.57 18.34 5.33519815 5.08 15.85 5.29629925 1.65 9-.12 5.354 10.77 0.00 -511k5.357 10 min-平均值=2224222: 2HgClK C O2KCl 2COHg Cl例+224222K C OHgClHg Cl0.08360 0.404 0.0068/65 0.202 0.00.006031/1c c t c 20 0.40804 .00365120 . 0 836 0.10.00 0r.306003412282/622224nmHgClK C Or kcc=n0.0068651n0.003

39、11202r0.404=r0n.2 2=02= 得 m0.0068651m0.0032623r0.0836=r0m.0418=1=得 222423HgClK C Or k cc=3b 0.1mol d:m-例 三甲基胺与溴化正丙烷反应 = =3 3373 337N(CH )C H Br(CH ) (C H )NBr+- + tb 0=0 0t txb x xx= - - 2431231131t x 10 k10k10smol dmsmoldms1 7800.112 1.12 1.52 1.62 2 2040 0.257 2.57 -瓶 反应物起作用 号 的摩尔分数 1.46 1.703 354

40、0 0.367 3.67 1.29 1.644 7200 0.552 5.52 1.12 1.71 1:积分法 若为一级反应结果列于第五列41110.1kln1.52 10 s7800.1 0.0112=- 1:积分法 若为一级反应结果列于不一致：不是第五列一级反应233111x10.1kt(x)780 0.1(0.1 0.0112)1.67 10 (mol dm ) s=-= 2:积分法 若为二级反应结果列一致：是于第六列二级反应01000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 80000.00.10.20.30.40.50.6X / (mol.dm-3 )t / s-

41、1.00-1.05-1.10-1.15-1.20-1.25-1.30-4.8-4.9-5.0-5.1-5.2-5.3-5.4lg rlg(-x) 2:xt微分法关系图 2:xt微分法关系图4312512 x lg(x)r 10 lgr lgk lgk 0.01 -1 1.58 -4.80 -3.80 -2.80 0.09 -0.105 k10k101.581. 1.38 -x 0.4.86 59 00. 1.55 -3.0181- - -2.76 0.08 -1.09 1.14 -4.94 -3.85 -2.76 1.741.411.741.1 0.07 -1.15 0.79 -5.10 -3

42、.95 -2.80 0.06 0 .0 21-120.030.04.22 .59 0.64 -5.19 -3.97 -2.75 0.05 -1.30 0.45 -5.35 -4.05 1.07 1.780 0.05 .891.78 -2.75112222r k (x) lgr lgklg(x)r k (x) lgr lgklg(kx,)若为一级 若为二级 所=-=+-=-计算的为一常数 故该反应为二级反应=+2-11.5 几种典型的复杂反应对峙反应平行反应连续反应opposing reaction一、对峙反应正、反方向同时进行的反应：对峙反应 可逆反应正、反反应可同级数，也可不同级数可为基元反

43、应，也可为非基元反应11kkAB12kkAB+C22kkA+BC+D1、 1-1级对峙反应fbkkeee ABt 0 0t x xt x x=t-=t-fbdxrrr(x)xdtfb净= - =k-kfeber0;k (x ) k x净平衡时：=-=ebfexx-k =k对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零efbfffeeexdx(x)x(x)x(xx)dtxx-=k-k=k-k=k-efxtfefee0e0eedxdxdt; xxdt; xxxxxlntxxx=-k=-kk- 1解法xtffb0fb0dx(x)x; dtdxdt)x=k=k-k-(k +kebf

44、eefeexlntxxxxx 得=k-以k =k 代入;- 2解法 3解法eefexxlntxx k =-eebexxlntxx- k =-efb:xtxkk已知、 ；测 和 求和OO2、对峙反应的特点 Arrr正反净、=- Brrr0正反净、平衡时: =-= kCKk正反、 = Dcct反产、平衡后, 和不再随 变化3、 2-2级对峙反应fbkk A + BC + Dt 0b0 0= t t xb xxx=- - eeeeet t x b xxx=- b设： =222fbfbdxr(x)(b x)x(x)xdt=k-k=k-k222eff2e(x )(x)xx-=k-k22febe(x )x

45、k-=衡 k平时:2ef2bexK(x )k=k-22fbdxrk (x)k xdt=-tx22fb00dxdtk (x)k x=-xxtf22222b000fdxdxk dtk(x)x(x)xk=-21bfkKk=xx22200dxdx(x)x(xx)(x+ x)=- -xx22200dxdx(x)x(xx)(x+ x)=- -x0dx(1)x()x=- +-1x011dx2(1)x()x+-1=+- +-1xx001ln(xx)ln(x x)2=- -+- 1ln (1)x)lnln(1)xln2=- +-1(1)xln2(1)x+-=- +eeeeeeeeeeeeeexxxxxxxxln

46、2 (x )xxxxxxx-+-=-+ feeeeexx(x )xlnk)t2 (xxx+-2=-=- fbkeeA,0B,0fkexx; klAB; ntxxc=c=0 =-fbkkAB+CfbkkA BC+eeeeefxx(x )xtlnk2x(xx)+-=-22eee222efexx (x )lnk(xtxx)-=-fbkkA BC D+eefeexx(x)xk tln2 (x )(xx)+-2=- A,0B,0C,0D,0;c=c=c=c=0A,0B,0C,0;c=c=c=0A,0B,0C,0;c=c=c=012:0.05mol dm , K 1.43;K0.836-例=则 =fby

47、0.175 0.343 0.412 0.k 0.420 0.422 0.t 10.2 26.5 445 0.48k 0.294 36.0 78.0 0.295 0.311 05 3 2.336f1(1)xk tln2(1)x+-=- +ffb1.430.05 0.164xkln2t 0.050.05.8311.9581 0.164yl6n; t.836kyxkK-=1-1-=-1=fbk0.442k0.30 xxy0.059平均值=4、对峙反应的动力学分析rmGRTlnK选择适宜温度使转化率高、速度快:=-GT2PHTT-=FT2VUTT-=Crm2VlnKUTRT=Prm2PlnKHTRT=

48、 rm1U0若crm2VlnKUTRT=cdlnK0dTcT ,K产物转化率热力学有利， rm2U0若crm2VlnKUTRT=cdlnK0dTcT ,K产物转化率热力学不利， 3 动力学2EdlnkdTRT=T ,kr产物生成速率动力学有利，:TkK低温段、不多bf:TkKkk rK高温段、即 比要上升的快使 净、因、转化率parallel or side reaction二、平行反应同时进平行反应：相同反应物若行干个不同的反应主反应其中之一为，其余为副反应总的反应速率等于所有平行反应速率之和平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单ABC(k1)(k2)1、一级平行反应ABP

49、ccc 12xx令 x=+12121212dxdxdxr r rk (x) k (x) (kk )(x)ttt= + =+=-+-=+-dddxt1200dx(kk ) dtx=+-12ln(kk )tx=+-t 000= 1212t txxxx= - C6H5Cl + Cl2对-C6H4Cl2+HCl(主k1)(副k2)邻-C6H4Cl2+HCl 1 2、二级平行反应 65264264l2C H ClCl-C H Cl-C H Cccc c对邻 t 0b 00= 121212t txxb xx xx= - - 12xx令 x=+1212dxdxdxr(kk )(x)(b x)ttt=+=+-

50、ddd 2 2、二级平行反应 xt1200dx(kk ) dt(x)(b x)=+-12x(kk )t(b: x) =+-= 时 121b(x)ln(kk )tb()b: b x-=+时- 1 3、平行反应的特点 i(1)rr总、平行反应： ir2r总速率方程与简单级数反应相似，、11022c0kxkx(3)产,若各平行反应的级数不同，则无此特点若= 、且各平=行反应级数相同、 ,Ek4主主、选择催化剂,提高主产物的选择性 T5ET、通过 控制主副反应的相对速度大者对 更敏感ABC(k1)主反应(k2)副反应1212EEERT11RTE2RT2kA eekA e-=12kk122dlnEEdT

51、RT-或 =122121ElnklnA;ElnklnRTATR=-=-1122kEE,T ,;k时主产物1212kEE,T , k时主产物 2 3、平行反应的特点 3 3、平行反应的特点 上节课内容回顾0: k;一、零级反应的单位 线性关系 半衰期120A,A,0t00A,t000dck ;tdt2kcck t;k tk ty;t;kxx=-=-=nn:k;二、 级反应的单位 线性关系 半衰期A,tnnA,tdck cdt-=nnn111k tn(x)-1-1-=-1-nnn11k t(n 1(1 y)-1-1-1 =- )-nnnA,tA,0111k tncc-1-1-=-1上节课内容回顾n

52、n:k;二、 级反应的单位 线性关系 半衰期nnn1(1 y)(n 1 k t1-1-1-=- )+n1 nny 1(n 1 k t1-1= - )+12n 1n 1n 1nn21Atk (n 1)k-=-12n 11tA-=上节课内容回顾三、反应级数的确定的方法1、积分法、尝试法tAc t、实验测定数据组tBct1 2 3 k、将数据组分别代入 、级反应积分方程所求 为常数者，即为相应级数1tttClnctctct -2、分别作、关系图为直线者，即为相应级数上节课内容回顾2、微分法tAct(a) (a)、实验测定动力学曲线 定 ，或曲线簇 变A,tA,tAAtdcdclnlnclnlncdt

53、dt定值C、作或关系图AAt=dcdcdtdt定值求B、或3、半衰期法12lntlnA+(1 n)ln=-121 ntA-= n由直线斜率求得 lnt lnn、直两数据法线斜率求4、孤立法上节课内容回顾四、对峙反应的动力学特征 Ar r r正反净、=- iArr总、= kCKk正反、 = Dcct反产、平衡后，和不再随 变化 Br r r0正反净、平衡量 =-=五、平行反应的动力学特征 iBrr总、速率方程与简单级数反应相似，=11,022kx(C)c=0kx产、且级数相同时： =consecutive reaction三、连续反应356124kkkkkkbdefcgABCDEFG a连续反应

54、的数学处理较为复杂12kk ABCt 0 0 0 =t t x y z=x y z= + +1dxk xdt(1) =-xt10dxk dtx-=1lnk tx=1k txe-=1k t1212dy(2) k x k yk ek yt-=-=-d1k t21 y k y ke0-即: +-=y p(x)y q()x) 非=奇次方程+y p(x)y(0 +=奇次方程dyp(x)ydx=-dyp(x)dxy= -lnyp(x) dx C(x)=-+p(x)dxy C(x)e-=p(x)dxp(x)dxp(x)C(x)eC (x)ye-=-p(x)dxy C(x)e-=y p(x)y q(x)+=p

55、(x)dxq(x) p(x)C(x)yeq(x) p(x)y-=-=-p(x)dx: C (x) q(x)e比较得=p(x)dx: C(x)q(x)edx C则=+p(x)dxp(x)dx: y eq(x) edx C-即=+1k t1212dy:k x k yk ek yt-对=-=-dp(x)dxp(x)dxy eq(x) edx C-=+11k tk t2211 : y k yk e0: p(x) kqe (x;)k-令即+-= ; =221k dtk dtk t1ekeedt C-=+212122k tk tk tk t(kk )t1121ekeedtkCeeCkk-=+-=+t 0y

56、 0将初始条件： = 时， = 代入221k t(kk )t121ky eeCkk-=+-121k:C;kk得=-代入上式-12k tk t121k y(ee)kk-即: =-3dz:k yx yt(3)= - -d11221121k tk tk t1k tk tk t2121k21tk t211121212121kkkk1eekze(eekk1eekekkkkkkkk)kkk-=-=-+-+- 4rate determining step连续反应的速控步骤连续反应各步骤中某一步反应速率最慢 rr总最慢步该最慢步骤称为：速率控制步骤=12kkxyzABC对连续反应 2k12t1kk ,z(1

57、e-当第二步为速控=-)步: 1k21t2kk ,z(1 e-当第一步为速控=-)步: 5 中间产物极大值的计算y,中间产物浓度 有极大值时 其一阶导数为零12k tk t121k (ee)ykk-=-21k tk t12121k (k ek e)dy0dtkk-=-22 m1 mm1 mk tk t21k tk t21 k ekk eke0 e0;-=2 m1 mk tk t21k ek e;-=21m(kk )t21kek-=21m21lnklnktkk-=-1 m2 mk tk t1m21k (ee)ykk-=-221kkk1m2kyk-=1 m2 mk tk t1m21k (ee)yk

58、k-=-21m21lnklnktkk-=-1212112212121klnklnklnklnkexpkexpkkkkkkk-=-122121kkkkkk1222111kkkexp lnexp lnkkkk-=-122121kkkkkk1222111kkkkkkk-=-1122121kkkkkkk1222111kkkkkkk-=1-112121kkkkkk121122121122112kkkkkkkkkkkkkkk-=1-=-112212121kkk1kkkkkk12112122kkkkkkkk-=11.6 基元反应的微观可逆性原理fbkkAB1 1对于 - 级对峙反应 11 A,e11 B,e

59、r k c: c rk-=达到平衡时B,e11A,ecKkkc-=1A1 B11 r k cr;c k-=正向反应速率与逆向逆反应速率对任一对峙反应，平衡时其基元反应的这一原理称为精细必须相等平衡原理精细平衡原理是微观可逆性对大量微观粒子构成的宏观系统相互制约的结果 f tft时间反演对称性=-若正向反应为被允许、基元反应、决速步则逆向反应必为被允许、基元反应、决速步kk1 1ABkrr ;k K :正反正正反反精细平衡原理- 级对平时= 衡峙反=应精微细观可平衡逆性是因；原理为果反应动力学中的对称性规则()分子轨道 成键、反键、非键 理论：化学反应中，为创造新的成键，某些分子轨道必须腾出电子

60、，另一些轨道必须填充电子，即电子从最高占据轨道到最低空轨道的流动，仅在两个轨道符合对称性要求时，电子在其间的移动才能进行。不存在因对称性引起的势垒，热反应易进行 轨道对称性守恒要求一个高能量的过渡态热反应是对称性禁阻的11.7 温度对反应速率的影响Arrhenius速率常数与温度的关系-经验式反应速率与温度关系的几种类型反应速率与活化能之间的关系VantHoff一、近似规则T+10KTkk=2-4102 4温度升高 度，速度增 - 倍n390K10 min290K 例如：某 级反应下完成。下需时多少？温度区间内无副反应1212TTkk解：温度 、 时的速率常数分别为 、A,tA,tA,0A,0