化学竞赛夏令营分子结构ppt课件

1、浙江省化学夏令营w第四讲第四讲w分子构造分子构造w什么是物质构造什么是物质构造 颗粒物质 物质物质能量场能量场宏观物质生物体、机械建筑、天体宏观物质生物体、机械建筑、天体)介观物质原子、分子、分子聚集体介观物质原子、分子、分子聚集体微观物质原子核、电子、根本粒子微观物质原子核、电子、根本粒子) 化学在以下两个层次上讨论物质构造化学在以下两个层次上讨论物质构造 1原子如何组成各种分子原子如何组成各种分子 2分子如何聚集构成各种形状的物分子如何聚集构成各种形状的物质质国际著名学术期刊 建筑构造国际著名学术期刊 分子构造 构造构造 颗粒物质的几何构造，以及在此构造颗粒物质的几何构造，以及在此构造 下

2、物质所具有的能量。下物质所具有的能量。分子构造分子构造分子的组成分子的组成化学键化学键空间构型空间构型分子间力分子间力第一节第一节 分子构造的根底知识分子构造的根底知识本节主要讨论分子中直接相邻的原子间的强相互作用力，即化学键问题和分子的空间构型(即几何外形)问题。按照化学键构成方式与性质的不同，化学键可分为三种根本类型：离子键共价键和金属键。化学键化学键分子中相邻原子间分子中相邻原子间较剧烈的相互结合力。较剧烈的相互结合力。125-900kJ/mol既是电子对核的吸引力，也是既是电子对核的吸引力，也是核对电子的吸引力。核对电子的吸引力。电子云偏向对电子吸引力大的电子云偏向对电子吸引力大的原子

3、。原子。一、离子键w离子键离子键(ionic bond)(ionic bond)实际是实际是19161916年德国年德国化学家柯塞尔化学家柯塞尔(W.Kossel)(W.Kossel)提出的，他以提出的，他以为原子在反响中失去或得到电子以到达为原子在反响中失去或得到电子以到达稀有气体的稳定构造，由此构成的正离稀有气体的稳定构造，由此构成的正离子子(positive ion)(positive ion)和负离子和负离子(negative (negative ion)ion)以静电引力相互吸引在一同。以静电引力相互吸引在一同。w离子键的本质就是正、负离子间的静电离子键的本质就是正、负离子间的静电吸

4、引作用。吸引作用。 由于离子键是正负离子经过静电引力作用相衔接的，从而决议了离子键的特点是没有方向性和饱和性。正负离子近似看作点电荷，所以其作用不存在方向问题。没有饱和性是指在空间条件答应的情况下，每个离子可吸引尽能够多的相反离子。NaCl晶体，其化学式仅表示Na离子与Cl离子的离子数目之比为1 1，并不是其分子式，整个NaCl晶体就是一个大分子。离子键的要点离子键的要点w问：分子为什么会构成一定的几何构造？w 答：是化学键让原子衔接成一定的构造。w问：化学键是什么？w 答：相邻原子共用成对电子。w问：电子是如何配成对的？二、二、 价键实际价键实际离子键实际能很好解释电负性差值较大的离离子键实

5、际能很好解释电负性差值较大的离子型化合物的成键与性质，但无法解释其子型化合物的成键与性质，但无法解释其他类型的化合物的问题。他类型的化合物的问题。美国化学家路易斯美国化学家路易斯(G N Lewis)(G N Lewis)提出了共价键提出了共价键(covalent bond)(covalent bond)的电子实际：原子间可共的电子实际：原子间可共用一对或几对电子，以构成稳定的分子。用一对或几对电子，以构成稳定的分子。这是早期的共价键实际这是早期的共价键实际 Lewis1875年10月25日路易斯出生于美国麻萨诸塞州的西牛顿市。他从小聪明过人，在三岁时，父母就开场在家里让他接受教育。1893年

6、进入著名的哈佛大学学习，1896年获理学士学位，以后在TW理查兹指 点 下 继 续 研 讨 化 学 ， 于1899年24岁时获哲学博士学位。1、路易斯构造式、路易斯构造式确定步骤确定步骤1计算可用价电子的数目。计算可用价电子的数目。2画出构造草图。画出构造草图。3计算所画构造的电子总数。计算所画构造的电子总数。4画出双键或三键。画出双键或三键。1927年英国物理学家海特勒(W Heitler)和德国物理学家伦敦(F London)胜利地用量子力学处置H2分子的构造。氢分子的构成氢分子的构成当具有自旋形状反平行的未成对电子的两个当具有自旋形状反平行的未成对电子的两个氢原子相互接近时，它们之间产生

7、了剧烈氢原子相互接近时，它们之间产生了剧烈的吸引作用，构成了共价键的吸引作用，构成了共价键, ,从而构成了稳从而构成了稳定的氢分子。定的氢分子。量子力学从实际上解释了共价键构成缘由：量子力学从实际上解释了共价键构成缘由：当核外电子自旋平行的两个氢原子接近时，两核当核外电子自旋平行的两个氢原子接近时，两核间电子云密度小，系统能量间电子云密度小，系统能量E E 一直高于两个孤立一直高于两个孤立氢氢原子的能量之和原子的能量之和Ea+EbEa+Eb，称为推斥态，不能构成，称为推斥态，不能构成H2H2分子。分子。假设电子自旋反平行的两个氢原子接近时，两核假设电子自旋反平行的两个氢原子接近时，两核间间的电

8、子云密度大，系统的能量的电子云密度大，系统的能量E E 逐渐降低，并低逐渐降低，并低于于两个孤立氢原子的能量之和，称为吸引态。两个孤立氢原子的能量之和，称为吸引态。当两个氢原子的核间距当两个氢原子的核间距L = 74 pmL = 74 pm时，其能量到达时，其能量到达最低点，最低点，Es = Es = 436 kJ436 kJmolmol1 1，两个氢原子之，两个氢原子之间形间形成了稳定的共价键，构成了氢分子。成了稳定的共价键，构成了氢分子。自旋方向一样 自旋方向相反w量子力学对氢分子构造的处置阐明了共价键的量子力学对氢分子构造的处置阐明了共价键的本质是电性的。本质是电性的。w由于两个氢原子的

9、由于两个氢原子的1s原子轨道相互叠加，两个原子轨道相互叠加，两个1s都是正值，叠加后使核间的电子云密度都是正值，叠加后使核间的电子云密度加大，这叫做原子轨道的重叠，在两个原子之加大，这叫做原子轨道的重叠，在两个原子之间出现了一个电子云密度较大的区域。间出现了一个电子云密度较大的区域。w一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面又一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面又加强了两核对电子云密度大的区域的吸引，这加强了两核对电子云密度大的区域的吸引，这都有利于体系势能的降低，有利于构成稳定的都有利于体系势能的降低，有利于构成稳定的化学键。化学键。 1931年美国化学家鲍林和斯莱特将其处置H2分子的方法推

10、行运用于其他分子系统而开展成为价键实际(valence bond theory)，简称VB法或电子配对法。鲍林鲍林 Linus Pouling 美国化学家。美国化学家。19011901年年2 2月月2828日出生于一日出生于一个药剂师家中。自幼对父亲在药房个药剂师家中。自幼对父亲在药房配药发生兴趣。在中学时代他就喜配药发生兴趣。在中学时代他就喜欢做化学实验。由于化学成果优秀，欢做化学实验。由于化学成果优秀，教师破格让他做高一级的化学实验教师破格让他做高一级的化学实验并参与教师的研讨任务。并参与教师的研讨任务。19221922年毕年毕业于俄勒冈州立大学化工系，加州业于俄勒冈州立大学化工系，加州理

11、工学院攻读化学。理工学院攻读化学。19251925年获博士年获博士位，曾到欧洲各国作访问学者。位，曾到欧洲各国作访问学者。19271927年回到加州大学理工学院，年回到加州大学理工学院，19311931年升任教授。年升任教授。19691969年任斯坦福年任斯坦福大学化学教授一职直到退休。大学化学教授一职直到退休。19741974年任该校荣誉教授。年任该校荣誉教授。 2、VB法根本要点法根本要点*自旋相反的未成对电子相互配对时，因其波函数符号一自旋相反的未成对电子相互配对时，因其波函数符号一样，此时系统的能量最低，可以构成稳定的共价键。样，此时系统的能量最低，可以构成稳定的共价键。*假设假设AB

12、两原子各有一未成对电子且自旋反平行，那两原子各有一未成对电子且自旋反平行，那么相互配对构成共价单键，如么相互配对构成共价单键，如HH单键。假设单键。假设A、B两原子各有两个或三个未成对电子，那么在两个原子两原子各有两个或三个未成对电子，那么在两个原子间可以构成共价双键或共价三键。如间可以构成共价双键或共价三键。如NN分子以三键分子以三键结合，由于每个结合，由于每个N原子有原子有3个未成对的个未成对的2p电子。电子。*假设原子假设原子A有能量适宜的空轨道，原子有能量适宜的空轨道，原子B有孤电子对，有孤电子对，原子原子B的孤电子对所占据的原子轨道和原子的孤电子对所占据的原子轨道和原子A的空轨的空轨

13、道能有效地重叠，那么原子道能有效地重叠，那么原子B的孤电子对可以与原子的孤电子对可以与原子A共享，这样构成的共价键称为共价配键，以符号共享，这样构成的共价键称为共价配键，以符号AB表示。表示。共价键的特征共价键的特征w有饱和性未成对电子决议w有方向性电子云重叠最大的方向即共价键的方向。饱和性饱和性 共价键的饱和性是指每个原共价键的饱和性是指每个原子的成键总数或以单键相连的原子的成键总数或以单键相连的原子数目是一定的。由于共价键的子数目是一定的。由于共价键的本质是原子轨道的重叠和共用电本质是原子轨道的重叠和共用电子对的构成，而每个原子的未成子对的构成，而每个原子的未成对电子数是一定的，所以构成共

14、对电子数是一定的，所以构成共用电子对的数目也就一定。用电子对的数目也就一定。例如两个例如两个H原子的未成对电子配对原子的未成对电子配对构成构成H2分子后，如有第三个分子后，如有第三个H原原子接近该子接近该H2分子，那么不能构分子，那么不能构成成H3分子。分子。方向性方向性 根据最大重叠原理，在构成共根据最大重叠原理，在构成共价键时，原子间总是尽能够的沿价键时，原子间总是尽能够的沿着原子轨道最大重叠的方向成键。着原子轨道最大重叠的方向成键。成键电子的原子轨道重叠程度愈成键电子的原子轨道重叠程度愈高，电子在两核间出现的概率密高，电子在两核间出现的概率密度也愈大，构成的共价键就越稳度也愈大，构成的共

15、价键就越稳定。定。共价键的类型共价键的类型自然界普遍存在对称性，原子轨道也同样。自然界普遍存在对称性，原子轨道也同样。1 1 原子轨道的对称性原子轨道的对称性 原子轨道在空间有一定的伸展方向，如原子轨道在空间有一定的伸展方向，如3 3个个p p轨道轨道在空间分别向在空间分别向x x、y y、z z三个方向伸展，可用角度三个方向伸展，可用角度分布图表示。假设将它们以分布图表示。假设将它们以x x轴为对称轴旋转轴为对称轴旋转180180，便会出现以下两种情况：便会出现以下两种情况：a旋转前后轨道完全不可区分，即Y( , )的值和符号均不变( px )； b旋转前后轨道在外形上不可区分，但Y( ,

16、)的符号与旋转前相反(py , pz)； 前者阐明该原子轨道有对称性。而后者阐明原子轨道有对称性。显然，s原子轨道属对称。d轨道那么与p轨道类似，有对称和对称之分，以x坐标轴为对称轴时， 和dyz轨道为对称，dxy和dxz 轨道为对称。 222XXYdd及共价键的类型共价键的类型共价键有两种共价键有两种键和键和键，按对称性匹配原那么键，按对称性匹配原那么处置。处置。共价键性质共价键性质w头碰头键 肩并肩键w键的重叠程度不及键，键能较小，键的活泼性较大。w一切共价单键均为键，共价双键中有一个键和一个键。w普通键和键为w定域键，多个原子w间构成的大键为w离域键。43 极性单质极性单质三、三、 分子

17、轨道实际分子轨道实际 1物质的磁性物质的磁性顺磁性物质在磁场中被磁场所吸引。顺磁性物质在磁场中被磁场所吸引。抗磁性物质那么被磁场所排斥。抗磁性物质那么被磁场所排斥。磁矩磁矩：描画物质的顺磁性强弱：描画物质的顺磁性强弱。n-未成对电子数；未成对电子数；-单位常用玻尔磁子，符号为单位常用玻尔磁子，符号为“B.M.。2nn2分子轨道实际分子轨道实际分子轨道实际简称分子轨道实际简称MO法法(MO是是molecularorbital的缩写的缩写)。1932年前后，莫立根年前后，莫立根(R.S.Mulliken)、洪特、洪特(F.Hund)和伦纳德和伦纳德-琼斯琼斯(J.E.LennardJones)等人

18、先后提出了分子轨道等人先后提出了分子轨道实际实际molecularorbitaltheory，胜利地说，胜利地说明了明了O2分子的分子构造。分子的分子构造。分子轨道和原子轨道一样是一个描画核外电子运动分子轨道和原子轨道一样是一个描画核外电子运动形状的波函数形状的波函数 ，两者的区别在于原子轨道是以一，两者的区别在于原子轨道是以一个原子的原子核为中心，描画电子在其周围的运动个原子的原子核为中心，描画电子在其周围的运动形状，而分子轨道是以两个或更多个原子核作为中形状，而分子轨道是以两个或更多个原子核作为中心。每个分子轨道心。每个分子轨道 i有一个相应的能量有一个相应的能量Ei。假设分。假设分子子的

19、总能量为的总能量为E，那么，那么E=Ni Ei其中其中Ni为为 i轨道上的电子数目，轨道上的电子数目，Ei为为 i轨道被一轨道被一个个电子占有时所具有的能量。电子占有时所具有的能量。例如例如H2分子的分子轨道是由两个分子的分子轨道是由两个H原子的能量原子的能量一样的一样的1s原子轨道构成的。原子轨道构成的。 分子轨道：分子轨道： I=Caa+Cbb II=CaaCbba、b代表两个氢原子的原子轨道。代表两个氢原子的原子轨道。CC两个与原子轨道的重叠有关的参两个与原子轨道的重叠有关的参数，对同核双原子分子数，对同核双原子分子Ca=Cb，Ca=Cb。 I -成键轨道(bonding orbital

20、)。两核间概率 密度增大，其分子轨道的能量低于原子轨 道的能量。 -反键轨道(antibonding orbital)，两核间 概率密度减小，其分子轨道的能量高于原 子轨道的能量。 分子轨道的构成 Ea、Eb为两个H原子轨道的能量，EI、EII分别为成键和 反键轨道的能量。 组成有效分子轨道的条件组成有效分子轨道的条件原子轨道必需满足三个条件：原子轨道必需满足三个条件：能量相近能量相近轨道最大重叠轨道最大重叠对称性匹配对称性匹配可以有效地组成分子轨道可以有效地组成分子轨道分子轨道能级图分子轨道能级图 同核双原子分子轨道能级表示图 a图： 2p 2p ，适用于N2C2B2等分子 n = 2 的原

21、子轨道与分子轨道的表示图H2分子轨道能级表示图 O2分子的分子轨道能级表示图 N2分子的分子轨道能级表示图 3)分子轨道电子分布式分子轨道电子分布式N2分子的分子轨道电子分布式：N2 (1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2pz)2(2py)2(2px)2或N2 KK(2s)2(*2s)2 (2py)2(2pz)2(2px)2例 写出O2、O2、O22的分子轨道电子分布式，并指出它们的磁性。 解： O2(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1 从O2分子中的电子在分子轨道上的分布可知，O2分子有一个 键，两个三电子键，

22、所以该分子能稳定存在。它有两个未成对的电子，具有顺磁性。O2(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)1 O2(O2分子离子比O2分子多一个电子，这个电子应分布在*2py 分子轨道上，该分子离子尚有一个键，一个三电子键，所以能稳定存在。由于仍有一个未成对电子，有顺磁性。O22(1s)2(*1s)2(2s)2(2s)2(2px)2(2py,z)4(*2py,z)4 O22分子离子比O2分子多两个电子，使其*2p轨道上的电子也都配对，它们与2p轨道上的电子对成键的奉献根本相抵，该分子离子有一个 键，无未成对电子，为抗磁性。共价键参数共

23、价键参数1 1 键级键级键级(bond order)是一个描画键的稳定性的物理量。在价键实际中，用成键原子间共价单键的数目表示键级。如ClCl分子中的键级=1 ；NN分子中的键级=3；在分子轨道实际中键级的定义为：2成键轨道上的电子数 反键轨道上的电子数键级对于同核双原子分子，由于内层分子轨道上都已充填了电子，成键分子轨道上的电子使分子体系的能量降低，与反键分子轨道上的电子使分子体系的能量升高根本一样，相互抵消，可以以为它们对键的构成没有奉献，所以，键级也可用下式计算：2外层成键轨道电子数 外层反键轨道电子数键级=例如：O2分子的分子轨道式为KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(

24、2pz)2 (*2py)1(*2pz)1键级 = (84)/2 = 2；分子的键级越大，阐明共价键越结实，分子也越稳定。He2分子的键级为0，阐明它不能稳定存在。2 2 键能键能键能键能(E)：在规范形状下将气态分子：在规范形状下将气态分子AB(g)解离为解离为气 态 原 子气 态 原 子 A ( g ) 、 B ( g ) 所 需 求 的 能 量所 需 求 的 能 量(kJ mol1)。其数值通常用一定温度下该反响的规范摩尔反响其数值通常用一定温度下该反响的规范摩尔反响焓变表示，即：焓变表示，即：AB(g)A(g)+B(g) rHm=E(AB)A与与B之间的化学键可以是单键、双键或三键。之间

25、的化学键可以是单键、双键或三键。双原子分子，键能双原子分子，键能E(AB)等于键的解离能等于键的解离能D(AB)，可直接从热化学丈量中得到。例如，可直接从热化学丈量中得到。例如，Cl2(g)2Cl(g) rHm,298.15(Cl2)=E(Cl2)=D(Cl2)=247kJ mol1把一个气态多原子分子分解为组成它的全部气态原子时所需求的能量叫原子化能，应该恰好等于这个分子中全部化学键键能的总和。假设分子中只含有一种键，且都是单键，键能可用键解离能的平均值表示。如NH3含有三个NH键， NH3(g) = H(g) + NH2(g) D1 = 433.1 kJmol1NH2(g) = NH(g)

26、 + H(g) D2 = 397.5 kJmol1NH(g) = N(g) + H(g) D3 = 338.9 kJmol1键能越大，化学键越结实。双键的键能比单键的键能大得多，但不等于单键键能的两倍。(N-H)(N-H) 123-1 E=D= (D +D +D )/3= (433.1+ 397.5+ 338.9) /3= 389.8 kJ mol3 3 键长键长 键长(bond length)两原子间构成稳定的共价键时所坚持着一定的平衡间隔，符号l，单位m或pm。在不同分子中，两原子间构成一样类型的化学键时，键长相近，它们的平均值，即为共价键键长数据。键长数据越大，阐明两原子间的平衡间隔越远

27、，原子间相互结合的才干越弱。如HF，HCl，HBr，HI 的键长依次增长，键的强度依次减弱，热稳定性逐个下降某些键能和键长的数据(298.15K)4 4 键角键角键角bond angle:分子中相邻的共价键之间的夹角称为键角。知道了某分子内全部化学键的键长和键角的数据，便可确定这些分子的几何构型。一些分子的化学键的键长、键角和几何构型分子键长l/pm 键角分子构型NO2 120 134 V型(或角型)CO2 116.2 180 直线型NH3 100.8 107.3 三角锥型CCl4 177 109.5 正四面体型5 5 键的极性与键矩键的极性与键矩当电负性不同的两个原子间构成化当电负性不同的两

28、个原子间构成化学键时，会因其吸引电子的才干不学键时，会因其吸引电子的才干不同而使共用的电子对部分地或完全同而使共用的电子对部分地或完全偏向于其中一个原子，使其正负电偏向于其中一个原子，使其正负电荷的中心不重合，键具有了极性荷的中心不重合，键具有了极性 (polarity)(polarity)，称为极性键，称为极性键(polar (polar bond)bond)。不同元素的原子之间构成的共价键不同元素的原子之间构成的共价键都不同程度地具有极性。都不同程度地具有极性。两个同元素原子间构成的共价键不两个同元素原子间构成的共价键不具 有 极 性 ， 称 为 非 极 性 键具 有 极 性 ， 称 为

29、非 极 性 键(nonpolar bond)(nonpolar bond)。键的极性的大小可以用键矩( )来衡量： = q l式中的q为电量，l通常取两个原子的核间距，键矩是矢量，其方向是从正电荷中心指向负电荷中心，的单位为库仑米(Cm)。键类型的小结：键类型的小结：成键原子间电负性差值的大小一定程度上反映了键的离子性的大小。电负性差值大的元素之间化合生成离子键的倾向较强。电负性差值小的或电负性差值为零的非金属元素间以共价键结合。多原子分子的空间构型多原子分子的空间构型从宏观上讲，每一种物质都有其特定的性质，从微观上看，每一种物质都有其特定的构造。几乎一切的性质都与其特定的构造有关，这就是构造

30、与性质的相关性，装其进展定量的研讨是目前最流行的研讨领域之一(QSPR,Quantitative Structure-Propertice Relationship)。甲烷 (methane, CH4), 四个等同的C-H键。HCHHHC: 1S2 2S2 2P2如何解释四个等同的碳氢键？如何解释四个等同的碳氢键？四、四、 杂化轨道实际杂化轨道实际根据价键实际，共价键是成键原子经过电子配对根据价键实际，共价键是成键原子经过电子配对构成的。例如构成的。例如H2OH2O分子的空间构型，根据价键分子的空间构型，根据价键实际两个实际两个H HO O键的夹角应该是键的夹角应该是9090, ,但实测结果但

31、实测结果是是104.5104.5。又如。又如C C原子，其价电子构型为原子，其价电子构型为2s22p22s22p2，按电子配对法，只能构成两个共价键，按电子配对法，只能构成两个共价键，且键角应为且键角应为9090，显然，与实验现实不符。，显然，与实验现实不符。鲍林鲍林L.PaulingL.Pauling和斯莱特和斯莱特(J.C.Slater)(J.C.Slater)于于19311931年提出了杂化轨道实际。年提出了杂化轨道实际。1 1 杂化轨道实际要点杂化轨道实际要点* 在原子间相互作用构成分子的过程中，同一原子中能量相近的不同类型的原子轨道(即波函数)可以相互叠加，重新组成同等数目、能量完全

32、相等且成键才干更强的新的原子轨道，这些新的原子轨道称为杂化轨道(hybrid orbital)。杂化轨道的构成过程称为杂化(hybridization)。*定义同一原子中能量相近的原子轨道组合成新的轨道的过程。w杂化轨道在某些方向上的角度分布更集中，因此杂杂化轨道在某些方向上的角度分布更集中，因此杂化轨道比未杂化的原子轨道成键才干强，使构成的化轨道比未杂化的原子轨道成键才干强，使构成的共价键更加稳定。共价键更加稳定。w不同类型的杂化轨道有不同的空间取向，从而决议不同类型的杂化轨道有不同的空间取向，从而决议了共价型多原子分子或离子的不同的空间构型。了共价型多原子分子或离子的不同的空间构型。w没有

33、参与杂化的轨道仍坚持原有的外形。没有参与杂化的轨道仍坚持原有的外形。2 2杂化轨道的类型杂化轨道的类型 1 1spsp杂化杂化 由同一原子的一个由同一原子的一个nsns轨道和一个轨道和一个npnp轨道线性组合得到的两轨道线性组合得到的两个杂化轨道称为个杂化轨道称为spsp杂化轨道。每个杂杂化轨道。每个杂化轨道都包含着化轨道都包含着1/21/2的的s s成分和成分和1/21/2的的p p成分，两个杂化轨道的夹角为成分，两个杂化轨道的夹角为180180例如，例如，实验测得实验测得BeH2BeH2是直线型共价分子，是直线型共价分子，BeBe原子位于分子的中心位置，可见原子位于分子的中心位置，可见Be

34、Be原原子应以两个能量相等子应以两个能量相等成键方向相反的轨道与成键方向相反的轨道与H H原原子成键，这两个轨道就是子成键，这两个轨道就是spsp杂化轨道。杂化轨道。 spsp杂化轨道杂化轨道2 2杂化轨道的类型杂化轨道的类型1 1spsp杂化杂化 由同一原子的一个由同一原子的一个nsns轨道和一个轨道和一个npnp轨道线轨道线性组合得到的两个杂化轨道称为性组合得到的两个杂化轨道称为spsp杂化杂化轨道。轨道。每个杂化轨道都包含着每个杂化轨道都包含着1/21/2的的s s成分和成分和1/21/2的的p p成分，两个杂化轨道的夹角为成分，两个杂化轨道的夹角为180180。例如，实验测得例如，实验

35、测得BeCl2BeCl2是直线型共价分子，是直线型共价分子，BeBe原子位于分子的中心位置，可见原子位于分子的中心位置，可见BeBe原原子应以两个能量相等成键方向相反的轨子应以两个能量相等成键方向相反的轨道与道与ClCl原子成键，这两个轨道就是原子成键，这两个轨道就是spsp杂杂化轨道。化轨道。2 2sp2sp2杂化杂化sp2sp2杂化是一个杂化是一个nsns原子轨道与两个原子轨道与两个npnp原子轨道的原子轨道的杂化，每个杂化轨道都含杂化，每个杂化轨道都含1/31/3的的s s成分和成分和2/32/3的的p p成分，轨道夹角为成分，轨道夹角为120120，轨道的伸展方向指向，轨道的伸展方向指

36、向平面三角形的三个顶点。平面三角形的三个顶点。B F 3B F 3 为 典 型 例 子 。 硼 原 子 的 电 子 层 构 造 为为 典 型 例 子 。 硼 原 子 的 电 子 层 构 造 为1s22s22p11s22s22p1，为了构成，为了构成3 3个个 键，硼的键，硼的1 1个个2s2s电子电子要先激发到要先激发到2p2p的空轨道上去，然后经的空轨道上去，然后经sp2sp2杂化杂化构成三个构成三个sp2sp2杂化轨道。杂化轨道。3 3sp3sp3杂化杂化sp3sp3杂化是由一个杂化是由一个nsns原子轨道和三个原子轨道和三个npnp原子轨原子轨道参与杂化的过程。道参与杂化的过程。CH4C

37、H4中碳原子的杂化就中碳原子的杂化就属此种杂化。属此种杂化。碳原子：碳原子：2s22p22s22p2，碳原子也阅历激发、杂化过，碳原子也阅历激发、杂化过程，构成了程，构成了4 4个个sp3sp3杂化轨道：每一个杂化轨道：每一个sp3sp3杂杂化轨道都含有化轨道都含有1/41/4的的s s成分和成分和3/43/4的的p p成分，轨成分，轨道之间的夹角为道之间的夹角为109.5109.5。C C原子不同杂化轨道的特点：原子不同杂化轨道的特点：w所用所用P P轨道数目不同：轨道数目不同：wSP3SP3杂化动用了杂化动用了3 3个个P P轨道，甲烷的四个轨道，甲烷的四个键完全一样，均为键完全一样，均为

38、键。键。wSP2SP2杂化的用了杂化的用了2 2个个P P轨道，轨道， 构成构成键，键，另一个以原来的另一个以原来的P P轨道与另一个轨道与另一个C C原子原子的一样的一样P P轨道交叠，构成一个轨道交叠，构成一个键。键。wSPSP杂化的用了杂化的用了1 1个个P P轨道，另两个以原轨道，另两个以原来的来的P P轨道与另一个轨道与另一个C C原子的一样原子的一样P P轨道轨道交叠构成两个相对较弱的交叠构成两个相对较弱的键。键。2、立体构造不同：、立体构造不同：wSP3杂化的呈正四面体构造。wSP2杂化的呈平面型构造。wSP杂化的呈线性构造。3、键长键角不同、键长键角不同不但单双键的键长不同，而

39、且C-H键长也不同。键角与杂化轨道方式直接相关。分子分子模型模型杂杂化化类类型型外形外形键角键角键长键长C-C(nm)乙烷乙烷SP3四面四面体体109o280.154乙烯乙烯SP2平面平面120o0.134乙炔乙炔SP线形线形180o0.121OCH2问题问题1：指出分子中各个碳原子的杂化轨道类型：指出分子中各个碳原子的杂化轨道类型：SP2SP2SP3SP丁二烯丁二烯问题问题2：指出以下各化合物中碳原子杂化类型。：指出以下各化合物中碳原子杂化类型。丙烯丙烯4 4不等性杂化不等性杂化 w等性杂化等性杂化构成能量相等、空间分布对称的杂化构成能量相等、空间分布对称的杂化轨道的过程，相应的轨道为等性杂

40、化轨道。参与杂轨道的过程，相应的轨道为等性杂化轨道。参与杂化的每个原子轨道均有未成对的单电子的体系普通化的每个原子轨道均有未成对的单电子的体系普通进展等性杂化。进展等性杂化。w不等性杂化不等性杂化构成能量相等、空间分布不完全对构成能量相等、空间分布不完全对称的杂化轨道的过程，对应轨道为不等性杂化轨道。称的杂化轨道的过程，对应轨道为不等性杂化轨道。参与杂化的原子轨道除有未成对的单电子原子轨道参与杂化的原子轨道除有未成对的单电子原子轨道外还有成对电子的原子轨道的体系进展不等性杂化。外还有成对电子的原子轨道的体系进展不等性杂化。如如N N，O O等原子等。等原子等。氮原子的价电子层构造为氮原子的价电

41、子层构造为2s22p32s22p3，在构成，在构成NH3NH3分子分子时，氮的时，氮的2s2s和和2p2p轨道首先进展轨道首先进展sp3sp3杂化。由于杂化。由于2s2s轨轨道上有一对孤电子对道上有一对孤电子对, ,由于含孤电子对的杂化轨道由于含孤电子对的杂化轨道对成键轨道的斥力较大，使成键轨道遭到挤压，成对成键轨道的斥力较大，使成键轨道遭到挤压，成键后键角小于键后键角小于109.5109.5，分子呈三角锥形。，分子呈三角锥形。氨分子的空间构造图 水分子的空间构造图水分子的空间构造图五、价层电子对互斥实际五、价层电子对互斥实际(VSEPR实际实际)(Valence Shell Electron

42、 Pair Repulsion)预测简单无机小分子的空间构型的方法预测简单无机小分子的空间构型的方法 1. 实际根本要点实际根本要点 l 在共价分子在共价分子(或离子或离子)中，中心原子价电中，中心原子价电子层中的电子对子层中的电子对(包括成键电子对和未成键包括成键电子对和未成键的孤电子对的孤电子对)倾向于尽能够地远离，以使彼倾向于尽能够地远离，以使彼此间相互排斥作用为最小。此间相互排斥作用为最小。l 把分子中中心原子的价电子层视为一个球面。因此价电子层中的电子对按能量最低原理排布在球面，从而决议分子的空间构型。l 不同的电子对之间的斥力大小顺序为： IpIp Ipbp bpbp中心原子价电子

43、对排布方式价电子对数对数 2 3 4 5 6价电子对排布方式 直线形 平面三角形 正四面体形 三角双锥形 正八面体形推测分子空间构型的步骤推测分子空间构型的步骤l中心原子的价电子对数，那么中心原子的价电子对数，那么假设计算结果不为整数，那么应进为整数。例假设计算结果不为整数，那么应进为整数。例如如NO2n = (5+0)/2 = 2.5 应取应取n = 3。2位体提供的电子数中心原子价电子数配nl 根据确定的n值，查找适宜的价电子对空间排布。l 假设中心原子没有孤对电子，价电子对的空间排布就是分子的空间构型。l 假设中心原子有孤电子对，那么须思索孤电子对的位置，孤电子对能够会有几种能够的排布方

44、式，选择斥力最小的排布方式，即为分子具有的稳定构型 。例 求H3O+和SO42的价电子对数 ，并推测其分子空间构型。解： H3O+的价电子对数 n = (6+31 1)/2 =4价电子对的排布为正四面体形，其中一对为孤电子对，所以分子空间构型为三角锥形。 SO42的价电子对数 n = (6 0 +2)/2 = 4价电子对的排布为正四面体形，无孤电子对，所以分子空间构型也是正四面体形。例 用VSEPR实际预测CH4、H2O、NH3分子的空间构型，并判别它们键角的相对大小。解： CH4 n = (4 +41)/2 =4 CH4分子构型为正四面体形。 H2O n = (6 +2 1)/2 =4 H2

45、O的价电子对应为正四面体排布，其中两对为孤电子对，所以分子构型应为V形。 NH3 n = (5+31)/2 =4 NH3的价电子对应为正四面体排布，其中一对为孤电子对，所以分子构型应为三角锥形。 所以三个分子的键角从大到小的顺序是：CH4、NH3、H2O。根据VSEPR实际判别SF4的空间构型。解： n = (6+41)/2 =5 价电子对排布为三角双锥形，有1对孤电子对，孤电子对有两种排布方式。SFFFFaFFFSFb两种中夹角为两种中夹角为9090，电子对间斥力最大，所，电子对间斥力最大，所以思索以思索9090夹角。夹角。a.a.孤电子对与键电子对成孤电子对与键电子对成9090有三对；键电

46、有三对；键电子对与键电子对成子对与键电子对成9090有三对有三对(bp (bp bp 3) bp 3)； b.b.孤电子对与键电子对成孤电子对与键电子对成9090有两对；键电有两对；键电子对与键电子对成子对与键电子对成9090有四对；所以构造有四对；所以构造b b能量更低更稳定，为变形四面体。能量更低更稳定，为变形四面体。 第二节第二节 分子间作用力分子间作用力1. 1. 分子极性分子极性 偶极矩偶极矩 在任何一个分子中都可以找到一个正电荷中心和一个负电荷中心。正、负电荷中心不重合的分子为极性分子(polar molecule) 。正、负电荷中心重合的分子为非极性分子(nonpolar mol

47、ecule): 同核双原子分子：原子的电负性一样，原子之间的化学键是同核双原子分子：原子的电负性一样，原子之间的化学键是非极性键，分子是非极性分子。非极性键，分子是非极性分子。 异核双原子分子：由于电负性不同，两个原子之间的化学键异核双原子分子：由于电负性不同，两个原子之间的化学键为极性键，分子是极性分子。为极性键，分子是极性分子。多原子分子：如是一样原子组成的、且仅有非极性键，那么分多原子分子：如是一样原子组成的、且仅有非极性键，那么分子通常是非极性分子，如子通常是非极性分子，如P4、S8等。假设组成原子不一样，等。假设组成原子不一样，那么分子的极性不仅与元素的电负性有关，还与分子的空那么分

48、子的极性不仅与元素的电负性有关，还与分子的空间构造有关。间构造有关。例如，例如，SO2和和CO2都是三原子分子，都是由极性键组成，但都是三原子分子，都是由极性键组成，但CO2的空间构造是直线型，键的极性相互抵消，分子的正、的空间构造是直线型，键的极性相互抵消，分子的正、负电荷中心重合，分子为非极性分子。而负电荷中心重合，分子为非极性分子。而SO2的空间构型的空间构型是角型，正、负电荷重心不重合，分子为极性分子是角型，正、负电荷重心不重合，分子为极性分子 分子极性的大小用偶极矩(dipole moment)来量度。在极性分子中，正、负电荷中心的间隔称偶极长，用符号d表示，单位为米(m)；正、负电

49、荷所带电量为q和q，单位库仑(C)； = q d偶极矩是个矢量，它的方向规定为从正电荷中心指向负电荷中心。其单位是库仑米 (Cm)，实验中常用德拜(D)来表示： 1D = 3.336 1030Cm例如 (H2O) = 6.171030 Cm = 1.85 D实践上，偶极矩是经过实验测得的 *根据偶极矩大小可以判别分子有无极性，比较分子极性的大小。 = 0，为非极性分子；值愈大，分子的极性愈大。 *偶极矩还可协助判别分子能够的空间构型。例如NH3和BCl3都是由四个原子组成的分子，能够的空间构型有两种，一种是平面三角形，一种是三角锥形，根据 (NH3)=5.001030 Cm(BCl3)= 0.

50、00 Cm可知，BCl3分子是平面三角形构型，而NH3分子是三角锥形构型。2. 2. 分子变形性分子变形性 极化率极化率非极性分子在外电场作用下会产生偶极，成为极非极性分子在外电场作用下会产生偶极，成为极性分子；极性分子在外电场作用下本来就具有性分子；极性分子在外电场作用下本来就具有的固有偶极会增大，分子极性进一步增大。这的固有偶极会增大，分子极性进一步增大。这种在外电场作用下，正、负电荷中心间隔增大种在外电场作用下，正、负电荷中心间隔增大的景象，称为变形极化，所构成的偶极称为诱的景象，称为变形极化，所构成的偶极称为诱导偶极导偶极(induceddipole)。3. 3. 分子间的吸引作用分子

51、间的吸引作用分子的变形不仅在电场中发生，在相邻分子间也会发分子的变形不仅在电场中发生，在相邻分子间也会发生。分子的极性和变形性，是产生分子间力的根本生。分子的极性和变形性，是产生分子间力的根本缘由。缘由。 (1)(1)色散力色散力 任何分子由于其电子和原子核的不断运任何分子由于其电子和原子核的不断运动，常发生电子云和原子核之间的瞬间相对位移，动，常发生电子云和原子核之间的瞬间相对位移，从而产生瞬间偶极。瞬间偶极之间的作用力称为色从而产生瞬间偶极。瞬间偶极之间的作用力称为色散力散力 (dispersion force)(dispersion force)。 分子的变形性愈大，色散力愈大。分子中原

52、子或分子的变形性愈大，色散力愈大。分子中原子或电子数越多，分子愈容易变形，所产生的瞬间偶极电子数越多，分子愈容易变形，所产生的瞬间偶极矩就愈大，相互间的色散力愈大。色散力不仅存在矩就愈大，相互间的色散力愈大。色散力不仅存在于非极性分子间，同时也存在于非极性分子与极性于非极性分子间，同时也存在于非极性分子与极性分子之间和极性分子与极性分子之间。所以色散力分子之间和极性分子与极性分子之间。所以色散力是分子间普遍存在的作用力。是分子间普遍存在的作用力。2 2诱导力诱导力当极性分子与非极性分子相邻时，极性分子就好当极性分子与非极性分子相邻时，极性分子就好像一个外电场，使非极性分子发生变形极化，像一个外

53、电场，使非极性分子发生变形极化，产生诱导偶极。极性分子的固有偶极与诱导偶产生诱导偶极。极性分子的固有偶极与诱导偶极之间的这种作用力称为诱导力极之间的这种作用力称为诱导力(induced (induced force)force)。诱导力的本质是静电引力，极性分子。诱导力的本质是静电引力，极性分子的偶极矩愈大，非极性分子的变形性愈大，产的偶极矩愈大，非极性分子的变形性愈大，产生的诱导力也愈大；而分子间的间隔愈大，那生的诱导力也愈大；而分子间的间隔愈大，那么诱导力愈小。极性分子之间也会相互诱导产么诱导力愈小。极性分子之间也会相互诱导产生诱导偶极，所以极性分子之间也会产生诱导生诱导偶极，所以极性分子

54、之间也会产生诱导力。力。极性分子间的相互作用 为偶极矩。2212216DEr 3取向力取向力 极性分子与极性分子之间，由于同性相斥、极性分子与极性分子之间，由于同性相斥、异性相吸的作用，使极性分子间按一定方异性相吸的作用，使极性分子间按一定方向陈列而产生的静电作用力称为取向力向陈列而产生的静电作用力称为取向力(orientation force) (orientation force) 。取向力的本质是。取向力的本质是静电作用，可根据静电实际求出取向力的静电作用，可根据静电实际求出取向力的大小。偶极矩越大，取向力越大；分子间大小。偶极矩越大，取向力越大；分子间间隔越小，取向力越大。同时，取向力

55、与间隔越小，取向力越大。同时，取向力与热力学温度成反比。热力学温度成反比。2212623kEr kT 分子间力的特点：分子间力的特点：*分子间力属静电作用，既无方向性，也无饱和性。分子间力属静电作用，既无方向性，也无饱和性。分子间力是一种永远存在于分子间的作用力，随分子间力是一种永远存在于分子间的作用力，随着分子间间隔的添加，分子间力迅速减小，其作着分子间间隔的添加，分子间力迅速减小，其作用能的大小约比化学键小用能的大小约比化学键小12个数量级，在几到个数量级，在几到几百焦耳每摩尔之间。几百焦耳每摩尔之间。*分子间力主要影响物质的物理性质，如物质的熔分子间力主要影响物质的物理性质，如物质的熔点

56、 、 沸 点 等 。 例 如 ，点 、 沸 点 等 。 例 如 ， H X 的 分 子 量 依的 分 子 量 依HClHBrHI顺序添加，那么分子间力顺序添加，那么分子间力(主要是主要是色散力色散力)也依次添加，故其熔沸点依次增高。然也依次添加，故其熔沸点依次增高。然而它们化学键的键能依次减小，所以其热稳定性而它们化学键的键能依次减小，所以其热稳定性依次减小。此外分子间力愈大，它的气体分子越依次减小。此外分子间力愈大，它的气体分子越容易被吸附。容易被吸附。4. 4. 氢键氢键 p区同族元素氢化物的熔、沸点从上到下升高，区同族元素氢化物的熔、沸点从上到下升高，而而NH3、H2O和和HF却例外。如

57、却例外。如H2O的熔、沸的熔、沸点比点比H2S、H2Se和和H2Te都要高。都要高。H2O还有许还有许多反常的性质，如特别大的介电常数和比热容多反常的性质，如特别大的介电常数和比热容以及密度等。又如以及密度等。又如HF分子气相为二聚体分子气相为二聚体(HF)2，HCOOH分子气相也为二聚体分子气相也为二聚体(HCOOH)2。根。根据甲酸二聚体在不同温度的解离度，可求得它据甲酸二聚体在不同温度的解离度，可求得它的解离能为的解离能为59.0kJmol1，这个数据显然，这个数据显然远远大于普通的分子间力。远远大于普通的分子间力。 氢键氢键:当氢与电负性很大、半径很小的原当氢与电负性很大、半径很小的原子子X(X可以是可以是F、O、N、等高电负性元、等高电负性元素素)构成共价键时，共用电子对剧烈偏向构成共价键时，共用电子对剧烈偏向于于X原子，因此氢原子几乎成为半径很原子，因此氢原子几乎成为半径很小、只带正电荷的裸露的质子。这个几小、只带正电荷的裸露的质子。这个几乎裸露的质子能与电负性很大的其他原乎裸露的质子能与电负性很大的其他原子子(Y)相互吸引，也可以和另一个相互吸引，也可以和另一个X原子原子相互吸引，构成氢键。相互吸引，构成氢键。构成氢键的条件