关于奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏感性试验的各种标准中一些问题的探讨

1、关于奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏感性试验的各种标准中一些问题的探讨黄嘉琥2(1.合肥通用机械硏究院，安徽合肥230031； 2全国锅炉压力容器标准化技术委员会，北京 100013)摘要:对各种标准中奥氏体不锈钢的晶间腐蚀敏感性检验的一些问题，如试样状态、敏化处理、弯 曲试验4口铜.试验时间等进行了讨论。关键词:奥氏体不锈钢；晶间腐蚀敏感性；敏化处理;试验方法中图分类号：tg142. 25；t-65文献标识码：b文章编号:1001 -4837( 2013) 01 -0054 -06doi： 10 3969/j. issn 1001 -4837 2013. 01 009discussion to som

2、e problems about detecting susceptibity tointergranular corrosion of austenitic stainless steel in every standardshuang jia-hu'2(1 hefei general machinery research institute jhefei 230031 rchina； 2 china standardization committee on boilers and pressure vessels beijing 100013 .china)abstract： so

3、me problems about detecting susceptibity to intergranular corrosion of austenitic stainless steel in every standards are discussed. for example： specimen state sensitizing treatment fbend test .copper addition .test time and so onkey words： austenitic stainless steel； susceptibity to intergranular c

4、orrosion； sensitizing treatment； test methods© 1994-2014 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. -54 -0引言2011年中国不锈钢产量达1259万吨，约为 世界的40% o中国不锈钢的年表观消费量为 973. 6万吨。为防止不锈钢的晶间腐蚀，已采庄 了许多有效的控制方法，如低碳、稳定化、双相、匡 溶处理、晶间腐蚀敏感性检验等措施。在这样菸 情况下，据统计，在过程设备用不锈钢的各种腐蚀 失效事故中，晶间腐蚀失效事故仍然占9

5、%。因 而汉寸不锈钢材与设备的晶间腐蚀敏感性的检验 控制依然十分必要，检验量也很大。一般国产不锈钢多按中国标准检验，进口不 锈钢和出口不锈钢常按国外标准检验。2011年， 我国进出口不锈钢材约占年产量的25%，因此常 常采用国外标准检验。有时国内外标准要同时检 验。由于不同标准中的一些规定存在差异，给检 验带来许多问题，值得研究。压力容器中采用不锈钢是解决腐蚀问题用量 最多的材料。由于压力容器的腐蚀条件都很苛 刻，因此所用不锈钢材大多要求进行晶间腐蚀敏 感性检验。大多数压力容器的设计与建造单位苟 会涉及到检验问题。其中包括使用国内外标准菸 差异问睡奥氏体不锈钢焊接接头晶间腐蚀试 验的理解与争议

6、探讨统一相关标准要求的可 能性芳】中所提出与讨论的一些问题多为实际工 作中经常涉及并值得讨论的问题。本文系对文献 1 中所提部分问题进行讨论的文章。1试样状态文献1 中不少地方提到了敏化试样和焊接 试样的问题。奥氏体不锈钢一般均在固溶状态交 货，以获得最好的耐晶间腐蚀性能。但不锈钢压 力容器等设备在制造过程中会受到热成形理接、 消应热处理等热作工艺,如不再进行固溶处理，会 使耐晶间腐蚀性能明显下降。为保证设备的耐晶 间腐蚀性能，钢材试样应在进行了模拟热处理 （敏化处理）后的状态进行检验并合格，才能为设 备耐蚀提供条件。热作工艺中，一般封头等构件 经热成形后应进行固溶处理。消应热处理等也尽 量避

7、免（主要从选材角度来解决应力腐蚀问题）。 热作中最主要的是焊接对热影响区的敏化，设备 一般不能在拼焊组装后进行整体的固溶处理，应 要求在焊后状态仍有足够的耐晶间腐蚀能力，因 而试样的模拟热处理较多针对焊接。模拟热处理 状态可分为三种试样：（d焊接试样,焊接工艺应尽量按设备制造 中最苛刻的工艺（如较大的线能量）。只模拟焊 接。（2）敏化试样,在规定温度等温保持规定的 时间。模拟各种热作工艺。（3）焊接加敏化试样,焊接构件又经其他超 过350 °c的热作且不再进行固溶处理可采用此 种试样这是更苛刻的模拟热处理。模拟焊接加 其他热作工艺。这三种试样的选用主要应由材料的用户提 出应当根据具体

8、情况选用。不能否定其中任一 种试样的应用。gb / t 4334等标准中实际上列出 了这三种试样。2敏化试样与焊接试样的比较（文献1 中认为“对于焊接接头的晶间腐： 蚀在焊态进行试验的规走也值得商榷。晶间腐 蚀试样的目的是考核材料的耐晶间腐蚀性能，考 核条件越苛刻，越有利于模拟材料在特定服役状 态下的耐晶间腐蚀性能乙本文认为考核条件应 以稍严于实际条件为宜，过分苛刻会使一些能够 应用的材料和工艺因考核不合格而不能应用，不 得不采用更高级的材料和工艺，造成不必要的高 成本。任何标准中确定考核条件的宽严时，均应 同时考虑安全和经济两个方面。关于敏化试样和焊接试样的比较，文献1 中认为“人为的使材料

9、在敏化温度区间加热，能 更全面.迅速地考核材料的耐晶间腐蚀性能。对 于超低碳或稳定化不锈钢，仅仅通过模拟的焊接 热循环，由于冷却速度等因素的关系，敏化时间未 必充分，而实际产品焊接时，敏化时间可能超过模 拟的焊接热循环时间。因此，在焊态进行试验不 发生晶间腐蚀，实际的焊接材料或焊接接头有可 能由于不当的焊接施工，导致接头在敏化区停留 时间较长从而导致焊接接头出现晶间腐蚀二敏化试样的敏化处理应为在最（或较）敏感 的温度时进行的等温热处理，而实际制造中的焊 接等热作都是升温与降温过程差别是比较大的。 在不同的温度有不同的金属学过程350 850 °c 有碳化¥各的析出；600

10、°c以上有。相析出；800 °c 以上碳化铸会溶入基体而稳定化钢则有碳化钛、 碳化锭的析出；1000 °c以上碳化钛也会溶入基 体（2®。这些过程对耐晶间腐蚀性能有好坏不同 及程度不同的影响。因而从机理上讲，用焊接试 样要比用等温敏化试样更接近实际制造中的焊 接。试样的焊接工艺一般应由设备制造厂根据最 苛刻的焊接工艺提出这样,焊接试样检验合格即 应预示焊接构件也应能检验合格。当然,过分不 当的施工也可能在焊接试样检验合格的情况下， 焊接构件检验不合格。这应为设备选材与制造的 责任并不是钢材生产的责任并不能因此而否定 焊接试样。敏化参数（制度）宽严的确定应

11、符合两个原 则：（1）成分合格并经严格的固溶处理后的不锈 钢材在经过规定的敏化处理后仍能保持应有的耐 晶间腐蚀性能，在长期应用后不会产生明显的晶 间腐蚀。以此来确定敏化参数的上限；（2）敏化制度使敏化处理后试样耐晶间腐蚀 lishing house. atrrignfs rcservca. ntip：/ vw 一 55 一性能下降不超过设备制造中焊接热影响使材料所必要性。产生的耐晶间腐蚀性能的下降，应以此来确定敏各国标准中对敏化制度的规走见表1 o化参数的下限。同时考虑钢材的可能性与应用的表1对超低碳和稳定化奥氏体不锈钢压力加工材料敏化处理制度的规定国别标准号年号过期或现版适用敏化处理制度中国

12、重钢20yb 44gb 1223gb/t 43341955196419751984 20002008过期 过期 过期 过期 现版650 °c 2 h650 °c 2 h650 °c j h650 °c #2 h650 °c ,2 h美国astm a26240 60年代70 90年代2010过期过期现版675 °c 2 h675 °c j h650 675 °c 常用 675 °c ,1 h , 也可用 700 °c 30 min俄国roct 603250 00年代70 30年代1989过期过期现

13、版一般牌号低碳驍定 化超低碳、高ts谋 低碳、高锯谋稳定化650 °c 2 h650 °c #1 h640 660 °ch540 560 °ch690 -710 °c #1 h690 -710 °c 20 min国际iso 365119761998现版700 °c 30 min700 °c 30 min 或 650 °c r10 rnin（限硫酸法）日本jis g 0571 -05751970 j 980 j 9841999过期现版650 °c 2 h700 °c 30min 或650

14、 °c r10 min英国bs 1501 等19731990过期 现版650 °c j5 min 或 30 min650 °c j5 min 或 30 min瑞典sis 117105不含铝钢含铠钢680 °c 30 min740 °c 30 min德国din 50914din 509121984过期700 °c 30 min法国rcc -m20002007过期现版核岛用不锈钢核岛用不锈钢a法:650 °c（不含铠）, 675 °c （含钳）,10 min；b法：700 °c（不含铝），725 °

15、c （含铝）30 min注:欧盟各国现均采用iso标准 其标准德国为din en iso 3651 .法国为nf en iso 3651英国为bs en iso 3651内容与iso 3651 相同。70年代后都改为1 h说明2 h偏长。650 °c敏化15 min的晶间腐蚀敏化程度，因而认据合肥通用机械研究院的大量试验分析， 为1 h的敏化时间于焊接构件的应用而言仍© 1004-2014 china academic journal electronic publishing house all rights reserved 一 56 一早期的晶间腐蚀试验标准主要为美、

16、俄两个体系的标准其敏化时间早期均为2 h 20世纪8 mm左右厚度的18 -8钢板，正常焊条电弧焊试 样的晶间腐蚀敏化程度大约不超过钢板试样经种）：在16%硫酸'硫酸铜试验中，不加铜屑的方腐蚀速率的比值二敏化处理后试样的腐蚀速法和加铜屑的方法应属于两种试验方法。不加铜,-57 -是留有较大余地的。从各国标准的敏化时间来看，总的是从较长 时间转变为较短时间。例如：iso标准现行敏化 制度为700 °c 30 min或650 °c jo min，欧洲各 国均已明确采用iso标准j999版的日本标准也 采用了 iso的敏化制度。法国的核岛规则rcc -m-2000版规定的

17、敏化制度中a法为650 °c 或 675 °c 保温 10 min ,b 法为 700 °c 或 725 °c , 保温30 mino保温时间也为30和10 mino至少可以认为我国gb/t 4334规定的敏代 参数，使敏化试样应比一般焊接试样对于检验帀 言较为严格不能认为焊接试样比敏化试样严格。文献1 中也提及hg /t 3172采用焊后状态 的焊接试样，该标准用于尿素用超低碳含铠不锈 钢采用硝酸法。astm a262中规定超低碳含铝 不锈钢由于600 °c以上会析出0相，一般不宜采 用硝酸法，除非用于硝酸。尿素介质加氧后也有 较强的氧化性。

18、敏化处理析出。相多，一般焊接 析出a相少因而hg /t 3172中规定不采用敏化 试样，只采用焊接试样检验。在许多情况下用焊 接试样比用敏化试样更合理。3基准试样的含义文献1冲提到“关于rcc - m s1600取样 规定的争议"具中规定应取1块基准试样、1块 经热处理的试样和1块经敏化处理的试样。对基 准试样是否要进行腐蚀，存在争议。文献1 中 笔者认为厂s1620规走的基准试样，应进行腐借 试验乙笔者查阅了 rcc - m 2000版（2002年6月 第一次补遗）以及rcc - m 2007版标准中均说 明s1500 s1800已不再采用，因而只保留了 s1500 s1800的段

19、号 已无内容。有些试验可由腐蚀速率的比值来评定试验统 果o gb/t 4334-2008中的d法（硝酸-氢氟酸 法）中规定：对于一般含碳量的钢种：腐蚀速率的比值二交货状态试样的腐蚀道 率/固溶处理后试样的腐蚀速率对于超低碳钢种（也用于焊接的非超低碳银率/交货状态试样的腐蚀速率1992版的我国不锈钢材标准gb / t 4237 （热 轧板）,gb/t 3280 （冷轧板厂gb/t 1220（棒）以 及hg 20581-1998«钢制化工容器材料选用规 定沖都规定硝酸氢氟酸法的腐蚀速率的比值 以不大于1- 5为合格。硫酸-硫酸铁法是1958 年首先由m a streicher提出的 他也

20、提出可以用 腐蚀速率的比值作为检验判据上匕值大于1.2- 2 0则不锈钢对晶间腐蚀敏感。笔者认为，这时 可以把“交货状态试样'称为“基准试样：以用固 溶试样或敏化试样与其相比。rcc-m的s篇为“焊接：s1600中的试样 应为焊接试样。gb/t 43342008中3. 2. 3节规 定“焊接试样直接以焊后状态进行试验。对焊 后还要经过350 °c以上热加工的焊接件，试样在 焊后还应进行敏化处理。敏化制度由供需双方协 商爲如果这时以敏化试样（焊后敏化）与交货状 态试样（焊后）的腐蚀速率的比值作为评判依据， 分子为敏化试样的腐蚀速率，分母可称为基准试 样的腐蚀速率。在这种情况下，

21、材料应为耐晶间 腐蚀性能良好的超低碳钢种（或稳定化钢种）o 基准试样为交货状态，这时的敏化试样实际上是 焊接加敏化的状态。即要求材料在焊接并敏化的 状态与交货状态相比腐蚀速率不应增加过多希 望在构件经过焊接并经过350 °c以上热加工后， 耐晶间腐蚀性能不致下降过多，使用中仍能保持 不产生明显的晶间腐蚀的性能。因此基准试样可以是未焊接的原材料试样， 也可以是焊接后的试样。当然都应进行腐蚀试 验。除rcc - m外 具他标准中一般不用“基准 试样（reference specimen）'的名词不知本文的理 解是否正确，仅为讨论。4 16%硫酸-硫酸铜法中是否加铜屑的试验时 间差

22、异文献1中提及“关于晶间腐蚀试验的腐蚀 时间标准之间也存在差异,rcc -m要求備 蚀72 h力口入铜屑时腐蚀时间可缩短到24 h； 由于都是在沸腾的16%硫酸，硫酸铜溶液中廉 蚀不同标准关于腐蚀的时间应统一规定乙 屑的方法由w h. hatfeild于1926年首先采用， 试验时间为72 ho加铜屑的方法由b strauss于 1930年首先采用，试验时间可为15-24 h。加 铜屑的试验不锈钢试样与铜屑接触，此时不锈钢 试样的电位与铜相同约为+0. 3 v（相对于标 准氢电极），即恒定于cu2+ ,cu+和cu的共存电 位。在此电位下，可以使贫铸区更可能在活化区 内腐蚀，会加快晶间腐蚀的速

23、度,可缩短试验时 间。硫酸铜是作为促使不锈钢晶粒钝化的氧化剂 加入的，试验中硫酸铜会有一些消耗。加入铜屑 后可以一直维持硫酸铜的浓度，使溶液的氧化还 原电位保持不变，使腐蚀产物对试验的影响不大， 且使试验结果稳定并缩短试验时间。起初标准中只采用或主要采用不加铜屑的方 法如 astm a393 fastm a708 ,nf a05 - 155 , roct 6032（ a 法）,yb 4464 fgb 12231975（ l 法）等。由于试验时间长，试验稳定性较差，因而 各国现行主要标准都已不再用不加铜屑的方法, 而只采用加铜屑的方法。nf a05 - 155标准也取 消了不加铜屑的方法。目前似

24、乎只有rcc - m 中仍同时采用了不加铜屑和加铜屑的两种方法。 不加铜屑和加铜屑属于两种试验方法，试验时间 相差3-5倍，在这两种试验方法之间，不存在统 一试验时间的问题。各国标准中加铜屑的试验方法的试验时间规 定由15 -24 h不等 有的标准还规定可由用户选 择试验时间。原则上讲试验时间长可使试验更苛 刻，但实际上在各标准规定的试验时间的试验结 果很少存在明显差异。5弯曲试验参数文献1 中提及各标准对弯曲试验参数规定 不一的问题。一般的力学性能（也可称工艺性 能）的弯曲试验与晶间腐蚀敏感性检验的弯曲试 验在本质上是不同的。力学性能的弯曲试验是使 弯曲试样的外表面产生给定的伸长变形,如材料

25、 的塑性能经受变形而不裂，说明材料的塑性能达 到要求;如开裂贝i塑性达不到要求。而晶间腐蚀 试样如果腐蚀试验后，没有产生明显的晶间腐蚀， 材料的塑性仍保持较高，弯曲后不会开裂;如腐蚀 试验后产生了晶间腐蚀，晶粒之间的连接被破坏， 基本上丧失了塑性,只要弯曲外表面稍有拉伸变（ acaacniichleciionic-58 -形，已有的晶间腐蚀裂纹就会在试样外表面张开 明显的裂口。由于硫酸铜法试验后，对材料的均匀腐蚀极 小，常常表面仍很平滑光亮,一般很难观察出晶间 腐蚀裂纹汉寸试样进行弯曲，只要在试样外表面有 很小的应力与变形,晶间腐蚀所引起的原来很细 的裂纹，会在表面张开大的裂口就很容易观察到

26、晶间腐蚀裂纹。弯曲直径与试样厚度的比值减 小湾曲角度加大（如从90'变成180!）都会增加 试样弯曲外表面的变形，会使已有的晶间腐蚀裂 纹在表面的裂口进一步张大。一般并不会影响到 腐蚀试验后晶间腐蚀的有无与严重程度。力学性 能的弯曲试验参数（弯曲直径对试样厚度的比 值、弯曲角度）的宽严会影响到试验的宽严；而晶 间腐蚀弯曲试验参数的宽严一般并不明显影响试 验的宽严。晶间腐蚀弯曲试验最宽松的试验参数 只要能使已有的晶间腐蚀裂纹能够张口而已。各 种标准中虽然对弯曲试验参数的规定并不相同， 但应当都能产生超过使已有晶间腐蚀裂纹张开的 载荷。合肥通用机械研究院的试验实践也证明, 不论何种弯曲参数

27、，有晶间腐蚀的都会开裂，没有 晶间腐蚀的都不开裂。至少可以认为弯曲参数对 试验结果没有明显的影响，没有发现弯曲90和 180°对试验有不同的结果。当然如果材料（如铸件）的塑性本来较低， 较高的弯曲参数会使试样产生塑性开裂，而不是 晶间腐蚀开裂，这时应当用金相法或对空白对比 试样在不腐蚀的情况下进行弯曲试验来判 断日。文献1 中计算了压头直径与试样厚度的比 值与弯曲外表面的纤维伸长率的关系，这种计算 符合力学性能的弯曲试验。晶间腐蚀的弯曲试验 不一定要依据此要求。因为未产生晶间腐蚀的材 料的塑性很高，而产生了晶间腐蚀的材料的塑性 极低不锈钢产生晶间腐蚀，塑性会由很高突变成 极低。采用较

28、宽范围的弯曲参数均能同样判别是 否产生了晶间腐蚀。实践表明，检验结果差别并 不大。当然统一各标准的规定是有益的。6各国标准内容统一问题早期不锈钢晶间腐蚀敏感性检验的方法标 準丰要警确門年棒。申国年理牌鬆60年代主要参照oct 6032。1975年起 标准主 要参考美、日，同时也采用了一些国内成果。1976 年和1998年出版了 iso 3651，一些内容与美、俄 标准相比有明显变动(如提高了敏化温度，缩短 了敏化时间)o近年欧盟标准都采用了 iso，日 本、美国标准中的一些内容也在向iso靠拢。标 准内容在某些内容上一直在发展与变动。比较各国标准分析如下：(1) 基本试验方法差别不大；(2)

29、在某些问题上在相互靠拢；(3) 某些参数的差异对检验结果影响的差别 不明显；(4) 标准内容的某些差异，会影响到检验的 宽严程度，这也可能是正常的。许多技术标准，国 内外标准的宽严程度都不相同；(5) 目前还未看到各国标准完全统一的前 景；(6) 中国标准编制的政策之一为，试验方法 应尽量采用iso标准。欧盟的德.法、英等国已完 全等效采用了 iso 3651 o日本标准原来主要采用 美国标准现在在许多内容上已采用了 iso 3651 o gb/t 4334-2008中的b ,c ,e方法修改采用了 iso 3651( 1 2)：1998。gb/t 4334 由于先后受 到俄、日.美jso标准

30、的影响，同时国内也有一定 的研究工作,因此与所有国外标准相比均有一些 差异，个别参数的差别还较大。例如钢材试样的 敏化时间，中国还采用了 2 h，俄、美早已将2 h改 为1 h,iso、欧盟各国、美国、日本已允许采用30 min或10 mino可以说就敏化时间而言，中国标 准是最苛严的，但是否最合理就值得研究。因而 我国继续对不锈钢晶间腐蚀试验方法与标准进行 深入的硏究是必要的。参考文献：1王庆田罗英奥氏体不锈钢焊接接头晶间腐蚀试 验的理解与争议探讨统一相关标准要求的可 能性j压力容器2012 29( 11):47 -51.黄嘉琥编2 著，全国锅炉压力容器标准化技术委员会组织编写 不锈钢晶间腐

31、蚀一gb/t 21433-2008不锈钢压力容器晶间腐蚀敏感性检验游准释义s.北京:新华出版社20083 陆世英，张廷凯,杨长强，等不锈钢m.北京：原 子能出版社,19954冈毅民中国不锈钢腐蚀手册m北京冶金工业 出版社,19925 化工部化工机械研究院 腐蚀与防护手册(腐蚀理 论-试验及监测)m.北京：化学工业出版社， 19896黄嘉琥.压力容器材料实用手册一特种材料 m.全国压力容器标准化技术委员会审订，北京: 化学工业出版社,1994.7 黄嘉琥不锈耐酸钢晶间腐蚀倾向检验标准的应用 问题j压力容器,1987 ,4( 4):73 -79收稿日期：2012 -08 -30作者简介：黄嘉琥(1938 -)，男，主要从事压力容器用材、 腐蚀及标准工作,gb /t 21433-2008标准的主要起草人， 通信地址：100013北京市朝阳区和平街西苑2号楼d座 三层全国锅炉压力容器标准化技术委员会秘书处。1904-2014 china academic journal electronic publishing house al