稀土化学反应

1、 稀土元素的化学反应稀土元素的化学反应 曹伟光曹伟光 (146122101) 经济与管理学院经济与管理学院 专专 业：业： 化工专硕化工专硕 稀土名字的由来：稀土名字的由来：以氧化物的形式从当时认为是相当稀少的矿物中发现，所以称为稀土，类似于苦土MgO，锆土ZrO2等。习惯使用到今天。其实稀土不稀也不土：其实稀土不稀也不土：不稀：现已探明稀土元素的丰度比一些普通元素还要高。不土：稀土元素除可以氧化物存在，还可以盐类等形式存在。 稀土元素是指周期表中第57（镧）71（镥 号原子序的镧系元素，以及第三副族的钪和钇共17个元素。它们在自然界中共同存在，性质非常相似，但彼此之间又存在有一些差别，这是由

2、它们的原子和离子的电子结构决定的。 稀土元素具有较活泼的化学反应性质。稀土元素存在的状态稀土元素存在的状态由于稀土元素原子结构的相似性，在地球化学上它们紧密结合共生于相同的矿中。它们在矿中的存在有三种情况：（）参与矿物晶格是矿物不可缺少的部分，即形成稀土矿。 如：独居石（Ce,YPO4),氟碳铈矿（CeCO3F) （）以类质同晶置换（钙，锶、钡、锰、锆、钍）的形式分散在造岩矿中。如磷灰石，钛铀矿等。（）呈吸附状态存在于粘土矿、云母等矿中。（1）储量大。（2）分布广。（3）类型多。（4）矿种全。（5）综合利用价值高。我国稀土资源的分布特点稀土金属的制备稀土金属的制备稀土金属的制备稀土金属的制备1

3、.金属的热还原法 稀土金属如钐、铕和重稀土金属 2.熔盐电解法 镧、铈等轻稀土金属稀土金属的制备稀土金属的制备1.金属的热还原法金属的热还原法 氟化物金属热还原法 氯化物金属热还原法 氧化物金属热还原法23 3CaCl2Ln 3Ca 2LnCl2323()()()2La+RE O 12001350 La O+2RE固固液（气）32322323( )( )( )3Ca+2REF 14501750 3CaF+2RE3Ca+2RECl = 3CaCl +2RE2La+REO 12001350 La O+2RE固固液（气）2 电解法制取稀土金属电解法制取稀土金属 氯化物熔盐体系 氧化物-氟化物熔盐体系

4、所选用的熔盐体系应具备下述条件: (1)体系中其它盐的分解电压要比稀土盐的分解电压高(至少要差0.2V)，否则，在阴极析出稀土的同时，其它金属也析出。 (2)熔盐体系要有良好的导电性，熔化温度要低于操作温度，粘度要小。 (3)稀土金属在其熔盐中的溶解度尽可能小，以提高电流效率。 电解法是在一定形式的电解槽中进行的。电解槽采用钢、石墨、耐火材料、钼等材料制成。在设计中，一般以电解槽为阴极，石墨为阳极(因它耐氯和氧的作用)。实验室或制备高纯金属时，采用钼或钨为阴极。工业上也有采用铁为阴极的。所取用的电极材料取决于所制备金属的纯度、价格和数量。（1）氯化物熔盐体系的电解）氯化物熔盐体系的电解 稀土氯

5、化物熔盐电解的基本反应如下： 在阴极发生还原反应: 但Sm3+、Eu3+等离子在阴极先发生不完全的还原反应: 在阳极发生氧化反应: RE3eRE323REeRE2-Cl2Cl Cl;eClRE2eRE2（2 2）氧化物）氧化物氟化物熔盐体系的电解氟化物熔盐体系的电解 此法是把稀土氧化物溶解在氟化物的熔盐体系中进行电解的。选择氟化物熔盐体系电解时应考虑到： 1.盐的挥发性要小 2.稀土氧化物在其中的溶解度要大 3熔盐的分解电压较稀土氧化物高，即在电解时，阴离子在阳极不被氧化，阳离子在阴极不析出。 所以熔盐体系是由氟化物组成的，不应采用氯化物(氯在氧化物电解前先析出)。在氟化物中，只有LiF、Ca

6、F2、BaF2比稀土氟化物稳定，分解电压高，在电解时不先被还原，故氟化物的熔盐体系是由REF3-LiF或REF3-CaF2(或BaF2)组成的。 稀土金属的化学性质稀土金属的化学性质稀土与非金属作用稀土与金属作用稀土与水、酸作用1. 与氧作用2.与氢作用3.与碳、氮作用4.与硫作用5.与卤素作用 稀土金属几乎能同所有的金属元素作用，生成组成不同的金属间化合物水稀 盐 酸 、 硫酸、硝酸，氢 氟 酸 和 磷酸显色反应1)1)稀土金属与氧作用稀土金属与氧作用 稀土金属在室温下，能与空气中的氧作用，其稳定性随原子序数增加而增加。首先在其表面上氧化，继续氧化的程度，依据所生成的氧化物的结构性质不同而异

7、。如镧、铈和镨在空气中氧化速度较快，易失去金属光泽，而钕、钐和重稀土金属的氧化速度较慢，甚至能较长时间保持金属光泽。 铈的氧化性质与其它稀土金属差别较大，铈氧化首先生成Ce2O3，继续氧化则生成CeO2，这也是铈具有自燃性的原因。其它稀土金属则没有这一特性，这是因为在金属铈的表面上，氧化生成立方结构的Ce2O3，当其继续氧化时，由于CeO2 比金属铈和Ce2O3的摩尔体积都小，会生成疏松且具有裂纹的CeO2，这是金属铈不同于其它稀土金属而易氧化的原因。 所有稀土金属在空气中，加热至180200时，迅速氧化且放出热量。铈生成CeO2，镨生成Pr6O11(Pr2O34PrO2)，铽则生成Tb4O7

8、(Tb2O32TbO2)，其它稀土金属则生成RE2O3型氧化物。(2)(2)稀土金属与氢作用稀土金属与氢作用 稀土金属在室温下能吸收氢，温度升高吸氢速度加快。当加热至250300时，则能激烈吸氢，并生成组成为REHx(X=24)型的氢化物。在真空中，加热至1000以上，可以完全释放出氢。这一特殊性质常用于稀土金属粉末的制取。 稀土氢化物在潮湿空气中不稳定，易溶于酸和被碱所分解。 (3)(3)稀土金属与碳、氮作用稀土金属与碳、氮作用 无论是熔融状态还是固态稀土金属，在高温下与碳、氮作用，均能生成组成为REC2型和REN型化合物。 稀土碳化物在潮湿空气中易分解，生成乙炔和碳氢化合物(约70%C2H

9、2和20%CH4)。碳化物能固熔在稀土金属中。(4)(4)稀土金属与硫作用稀土金属与硫作用 稀土金属与硫蒸气作用，生成组成为RE2S4和RES型的硫化物。硫化物特点是熔点高，化学稳定性和耐蚀性强。La2S3Ce2S3CeSCe3S4Nd2S3Sm2S3Y2S32100215020002200245025002200190019001950下表某些稀土硫化物的熔点为():(5)(5)稀土金属与卤素作用稀土金属与卤素作用v 在高于200的温度下，稀土金属均能与卤素发生剧烈反应，主要生成三价的REX3型化合物。其作用强度由氟向碘递减。v 而钐、铕还可生成REX2型，铈可生成REX4型的化合物，但都属

10、不稳定的中间化合物。v 除氟化物外，稀土卤化物均有很强的吸湿性，且易水解生成REOX型卤氧化物，其强度由氯向碘递增。2 2 稀土金属与金属元素作用稀土金属与金属元素作用 稀土金属几乎能同所有的金属元素作用，生成组成不同的金属间化合物。 与镁生成REMg、REMg2、REMg4等化合物(稀土金属微溶于镁)；与铝生成RE3Al、RE3Al2、REAl、REAl2、REAl3、RE3Al4等化合物；与钴生成RECo2、RECo3、RECo4、RECo5、RECo7等化合物，其中Sm2Co7、SmCo5为永磁材料；v 与镍生成LaNi、LaNi5、La3Ni5等化合物；此类化合物具有强烈的吸氢性能。LaNi5是优良的储氢材料；v 与铜生成YCu、YCu2、YCu3、YCu4、NdCu5、CeCu、CeCu2、CeCu4、CeCu6等化合物；v 与铁生成CeFe3、CeFe2、Ce2Fe3、YFe2等化合物，但镧与铁只生成低共熔体，镧铁合金的延展性很好。注意注意：稀土金属与碱金属及钙、钡等均不生成互溶体系，与钨、钼不能生成化合物。3 3稀土金属与水和酸作用稀土金属与水和酸作用 稀土金属能分解水，在冷水中作用缓慢，在热水中作用较快，并迅速地放出氢气； 稀土金属能溶解在稀盐酸、硫酸、硝酸中，生成相应的盐。在氢氟酸和磷酸中不易溶解，这是由于生成难溶的氟化物和磷酸盐膜所致。2322H/3)OH(