沸石型分子筛在空气分离中的应用PPT课件

1、一.定义与概念1.1分子筛的定义 1932年Mcbain提出，指具有在分子水平上筛分 分子的多孔材料。 -沸石 -活性炭 -无定形硅 -其它各种具有多孔性质的非晶或晶体材料分子筛沸石第1页/共32页1.2 沸石型分子筛1756年，瑞典矿物学家 Axel Fredrik Cronstedt在焙烧矿物辉沸石时，看到有气泡产生类似液体沸腾，所以命名为沸石（zeolite）。第2页/共32页沸石型分子筛：以四面体共顶点连接而形成的三维骨架结构（三维四联）结晶型多孔物质。分为天然分子筛和合成分子筛。第3页/共32页天然沸石第4页/共32页二.结构与性质1.硅的成键特点2.硅酸盐结构3.沸石中存在的次级结

2、构4.空气分离中使用的沸石结构第5页/共32页2.1硅的成键特点硅电负性1.8，氧3.5，属于典型的离子共价混合键型。形成d-p键键长1.8A实际为1.62A。Si-Si距离不变性非键相互作用（Si-Si）键参数键参数范围范围平均值平均值Si-O键键长1.57-1.72埃1.62埃Si-O-Si 距离3.00-3.10埃3.06埃O-Si-O 键角98-122109Si-O-Si键角120-180140第6页/共32页2.2硅酸盐结构第7页/共32页2.3沸石中存在的次级结构笼和空穴IUPAC如果形成笼的多边形中至少有一个较大的环（一般8 元环），允许客体分子通过，则其可称为空穴（Cavity

3、），空穴可以理解为窗口较大、空间较大的笼第8页/共32页2.4 在空气分离中使用的沸石结构A型、X型、Y型沸石骨架中-笼位于立方晶胞的顶点，彼此之间以立方笼连接。中心形成-笼，-笼通过三维八元环孔道连接第9页/共32页A型分子筛是一种富铝沸石铝为正三价，取代硅时使得骨架带有负电荷，需要阳离子来中和，引入了正离子的反应中心A型沸石正离子Li+、Na+、K+4A单胞组成： Na96Al96Si96O384 216H2O-笼平均含： Na12Al12Si12O48 27H2O第10页/共32页阳离子的分布100%Na+有效孔道半径为4；70%K+有效孔道半径为3；70%Ca2+有效孔径为5；这三类情

4、形分别相应于3A、4A 和5A 分子筛。第11页/共32页第12页/共32页人工合成X-、Y-沸石也采取这一骨架类型。骨架组成为AlnSi12-nO48n-，硅铝比可以在一定范围内变化。一般将硅铝比低于2-3 的沸石称为X 型，而高于此值的称Y 型第13页/共32页阳离子的分布第14页/共32页三.沸石分子筛在空气分离中的应用3.1空气分离的工业用途和意义得到产品为氮气和氧气，在工业中有极为广泛重要的应用。氮气：用于合成氨、合成纤维、合成树脂。液氮还可用作深度冷冻剂。高纯氮气用作色谱仪等仪器的载气。在化工行业，氮气主要用作保护气体、置换气体、洗涤气体、安全保障气体氧气：用于冶炼工业、液氧作为火

5、箭的助燃剂、医疗领域、化工合成第15页/共32页空气分离方法-低温、非低温深度冷冻空气分离技术它是一种传统的空分技术，已有九十余年的历史。优点：产气量大，产品氮纯度高，无须再纯化。缺点：工艺流程复杂，占地面积大，基建费用高，需专门的维修力量，操作人员较多。 适用于大规模工业应用。非低温-变压吸附制氮变压吸附（Pressure Swing Adsorption，简称PSA）气体分离技术 是非低温气体分离技术的重要分支，是人们长期来努力寻找比深冷法更简单的空分方法的结果。中小型制氮领域。优点：常温吸附，工艺简单，设备紧凑，占地面积小，启动迅速，能耗小，运行成本低，自动化程度高，操作维护方便，缺点：

6、纯度低（99.9%普氮），必须加后级纯化装置。-膜分离空分制氮 膜分离制氮是以空气为原料，在一定的压力下，利用氧和氮在中空纤维膜中的不同渗透速率来使氧、氮分离制取氮气。优点：设备结构更简单、体积更小、无切换阀门、操作维护简便、增容更方便等特点，缺点：压缩空气清洁度要求更严，膜易老化而失效，氮气纯度98%，制取高纯氮时，会增加纯化装置的制作成本和运行成本。第16页/共32页两种不同的吸附过程Pressure Swing Adsorption Progress（PSA） 分子筛对于N2、O2、Ar的吸附速率不同吸收O2比N2、Ar速率快， 但在达到平衡的时候则无选择性。得 到富含氮气的产品。主要是

7、碳分子筛 实现过程：达到吸附饱和时将分子筛移出降压至大气压使得氧气释 放，释放完毕后再移入吸收器中。一 般有两个分子筛循环使用以保证连续的氮气供应。第17页/共32页vacuum swing adsorption progress（VSA） 分子筛在吸收速率上没有影响，但在平衡过程中会选择性吸附N2。吸收N2速率是吸收O2速率的4-10倍。实现过程：与PSA过程相同第18页/共32页沸石分子筛在空气分离中的应用1.前处理2.分离原理3.影响分离效率的因素及改进第19页/共32页前处理空气的H2O、CO2 、少量碳氢化合物会影响分子筛对N2、O2的吸收，需使用其他吸收剂首先除去第20页/共32页

8、分离原理分子筛孔径和窗口大小对于分子 大小的选择作用金属离子和分子之间的相互作用第21页/共32页分子筛孔径大小对分子的选择性作用由于分子筛中有大小均匀的孔型结构（孔径一般在310之间），对大小合适的分子有选择性吸附作用。分子半径大于孔径很难进入孔道分子半径太小易进易出，吸附较弱分子半径与孔径相近易被吸附O2 、N2、Ar的直径为2.8A、3.0A、3.84A动态直径3.46A、3.64A、3.4AA型分子筛空穴的有效直径为4.2A第22页/共32页金属离子和分子之间的相互作用分子筛本身为极性物质，可通过静电作用吸引极性分子，或通过静电诱导使分子极化。因而，极性越强，越容易被极化的分子越容易被

9、吸附。 N2 的极化率大于O2，在金属离子的诱导下，氮气分子的偶极矩更大，静电力作用更强。虽然在硅酸盐晶体结构会对键能有所削弱，但总体趋势不变。第23页/共32页影响分离性质的因素从两个方面衡量分离性质选择性吸附速率第24页/共32页窗口大小的影响窗口大小在4A及以下，可以提高吸附的选择性。但窗口过小，会导致吸附速率的降低。需同时考虑两方面的因素改进手段：加热破坏分子筛表面结构，使得窗口大小减小。在分子筛表面附加涂层（碳分子筛中） 优点：改变表面窗口大小，孔径大小未改变，对吸附速率影响小。第25页/共32页金属阳离子的影响Li+、Na+、K+锂离子有近线性的吸收。虽然在图中显示Ca的性质更好，

10、但在实际工业生产中吸收压强（1.2bar）和释放压强（.35bar，性质更为优良。选择性更好第26页/共32页锂离子取代使得有较好的吸附性能。缺点：锂盐的价格高以及合成上的困难改进：发展低比例锂离子取代的沸石分子筛第27页/共32页温度气体吸附过程为放热过程，逸出过程为吸热过程，反应器中温度的变化会对分子筛的结构稳定性有影响，因此理想环境为恒温过程。改进：惰性材料稀释，使得温度变化幅度减小缺点：气体的吸收速率和吸附量减小第28页/共32页四.挑战和展望合成新型的具有更高选择性的沸石分子筛目前沸石分子筛研究中最具挑战性的工作是新型沸石的合成。我们可以通过调整骨架元素组成等方法实现这一过程展望：新

11、型空气分离吸收剂柱状粘土 固态氰化高钴酸盐化合物第29页/共32页五.参考文献1.Papai I,Goursot A,Fajula F,Plee D,Weber J:Modeling N2 and O2 Adsorption in Zeolites. J Phys Chem 1995,99:12925-129322.Schuite-Schulze-Bemdt A, Krabiell K: Nitrogen generation by pressure swing adsorption based on carbon moleculer sieves.Gas Sep Purification 1

12、993, 7(4):253-2573.Raiss G: Status and development of oxygen generationprocesses on molecular sieve zeolites. Gas Sep Purification1994, 8(2):95-99.4.林建华 荆西平等编著无机材料化学第14 章，北京大学出版社，2006 年5.Mark W.Ackley,Salil U.Rege,Himanshu Saxena:Application of natural zeolites in the putrification and separation of gases.Microporous and Mesoporous materials 61(2003) 25-426.Chao CC, Sherman JD, Mullhaupt JT, Bolinger CM: Mixed Ione.exchanged Zeoll