物理化学气体

1、第第1章章 气体气体1.1 低压气体的经验定律低压气体的经验定律1.2 理想气体及其状态方程理想气体及其状态方程1.3 理想气体混合物理想气体混合物1.4 真实气体的液化真实气体的液化 1.5 真实气体的状态方程真实气体的状态方程 1.1.1 Boyle 定律定律在较低压力下，在较低压力下，T，n不变不变1VppVCp1p2pV2V1V1 122pVp V1.1 低压气体的低压气体的经验定律经验定律1.1.2. Charles-Gay-Lussac 定律定律0273.15/273.15VVt热力学温度热力学温度0/1273.15VVt/ K273.15Tt1212VVCTTVT00TVVTP，

2、n不变不变 1.1.3. Avogadro 定律定律 Avogadro （17761856） 意大利科学家 他在他在1811年提出的年提出的分子假说分子假说 ：同体积的气体，在相同的温度和压强下同体积的气体，在相同的温度和压强下，含有同数目的分子。，含有同数目的分子。 相同的相同的T，p 下下, 1 mol 任何气体所占有任何气体所占有的体积相同的体积相同, Tp不变VCnmV 物质的量物质的量NnL2316.02 10 molL Avogadro常量常量 1.2.1 理想气体的微观模型理想气体的微观模型理想气体理想气体分子之间的相互作用可忽略不计分子之间的相互作用可忽略不计理想气体理想气体分

3、子的自身体积可忽略不计分子的自身体积可忽略不计高温和低压下的气体近似可看作理想气体高温和低压下的气体近似可看作理想气体 难液化的气体适用的压力范围较宽难液化的气体适用的压力范围较宽 例如例如,2He(g), H (g) 在较大的压力范围内都可以作为理想气体处理在较大的压力范围内都可以作为理想气体处理 1.2 理想气体及其状态方程理想气体及其状态方程mpVRTpVCT111,p V T 任意变化222,p V T221,p V T(1)等温等温(2)等压等压(1)(2)2212VVTT1 12212pVp VCTT由由(1)(2)得得m1 mol, , nVVCRpVnRT1.2.2. 理想气体

4、的状态方程理想气体的状态方程 联系联系p, V, T 三者之间关系三者之间关系理想气体理想气体的状态方程的状态方程2211VpVp摩尔气体常量摩尔气体常量R R-外推法外推法 取一定量气体，在一定温度下测量气体的体积和压力取一定量气体，在一定温度下测量气体的体积和压力用用 作图作图mpVpTm0/ppVT将直线外推至将直线外推至 118.314 J molKRmpVRTpVnRT理想气体理想气体的状态方程的状态方程用同一种气体在不同温度下做实验用同一种气体在不同温度下做实验102030405024688.3145R 理想气体2(410K)T3(531K)T/(100 kPa)pm11/J mo

5、lKpVT1(333K)T用不同的气体在同一温度下做实验用不同的气体在同一温度下做实验102030405024688.3145R 理想气体/(100 kPa)pm11/J molKpVTCON2H22O标准状态下，标准状态下，1mol理想气体的体积为：理想气体的体积为：VnRTp气体的标准状态气体的标准状态(SPT)111 mol 8.314 J molK273.15 K101325 Pa3322.413 10 m101.325 kPap 273.15 KT 322.4 dmpVnRT理想气体的状态方程可以有两种表示方法：理想气体的状态方程可以有两种表示方法：11B2318.314 J mol

6、K6.02 10 molRkL2311.38 10 J KBpVNk TNnLBRkLBoltzmann常量常量RTMmnRTpV 解：根据理想气体状态方程解：根据理想气体状态方程例例: 若用管道输送甲烷（摩尔质量为若用管道输送甲烷（摩尔质量为16.04 10-3kg.mol-1），设），设管内压力为管内压力为200kPa，温度为，温度为298K，试求管道内甲烷的密，试求管道内甲烷的密度。设这时气体仍可作为理想气体处理。度。设这时气体仍可作为理想气体处理。RTpMVm 3-33mkg 29. 1298314. 81004.1610200 解：两个容器相通，压力相同，并且系统中氮气的量保持不变解

7、：两个容器相通，压力相同，并且系统中氮气的量保持不变例例: 在两个容积均为在两个容积均为V的烧瓶中装有氮气，烧瓶之间有细管相通，的烧瓶中装有氮气，烧瓶之间有细管相通，细管的体积可忽略，若将两个烧瓶均浸入细管的体积可忽略，若将两个烧瓶均浸入373K的开水中，的开水中，测的压力为测的压力为60kPa，若一个浸入，若一个浸入273K的冰水中，另一个浸的冰水中，另一个浸入入373K的开水中，达到平衡时，求气体的压力。（设气体的开水中，达到平衡时，求气体的压力。（设气体可以看作理想气体）可以看作理想气体）21nnn221211)2(RTVpRTVpRTVpkPa 7 .50221212TTTpp 1.3

8、 理想气体混合物理想气体混合物若干种理想气体混合在一起，形成均匀的气体混合物，若干种理想气体混合在一起，形成均匀的气体混合物， 1.3.1 混合物组成表示法混合物组成表示法1. B 的摩尔分数的摩尔分数defBBAAnxnBx称为组分称为组分B的摩尔分数或物质的量分数的摩尔分数或物质的量分数单位为单位为1BxAAn混合物中所有组分的物质的量之和混合物中所有组分的物质的量之和By表示与液相平衡的气相中表示与液相平衡的气相中B的摩尔分数的摩尔分数BB1x2. B 的体积分数的体积分数*BmB*AmAdef(B)(A)x Vx VB称为组分称为组分B的体积分数（相同的的体积分数（相同的T，p）单位为

9、单位为1B混合前纯混合前纯B的摩尔体积的摩尔体积混合前各纯组分体积的加和混合前各纯组分体积的加和*m(B)V*AmA(A)x VBB13. B 的质量分数的质量分数BAdef(B)(A)mwmBw称为称为B的质量分数的质量分数单位为单位为1BwB组分的质量组分的质量混合物中所有物质的质量之和混合物中所有物质的质量之和(B)mA(A)mBB1w 1.3.2 Dalton 分压定律分压定律VRTnpBB BBkppppp211. 理想气体混合中，理想气体混合中，B的分压等于的分压等于相同相同T，V 下单独存在下单独存在时的压力时的压力2. 总压等于各组分分压之和总压等于各组分分压之和原则上，该定律

10、只适用于理想气体原则上，该定律只适用于理想气体非非理想气体，压力不高时可近似使用理想气体，压力不高时可近似使用BBBBBBxnnV/RTnV/RTnpp 解：根据解：根据Dalton 分压定律分压定律例例: 设空气的组成近似可表示为氧的摩尔分数设空气的组成近似可表示为氧的摩尔分数x(O2)=0.21，氮的氮的摩尔分数摩尔分数x(N2)=0.79，求在一定温度下，当大气压力为，求在一定温度下，当大气压力为100kPa时，氧气和氮气的分压时，氧气和氮气的分压 。ppxBB p(O2)=x(O2)p=0.21 100=21 kPap(N2)=x(N2)p=0.79 100=79 kPa解解：(1)例

11、：例：300K容器中有容器中有N2(g)和和H2(g)气体混合物，压力气体混合物，压力152kPa，将，将N2(g)分离后，剩下的分离后，剩下的H2(g)温度不变，压力降为温度不变，压力降为50.7kPa，气，气体的质量减少体的质量减少14g，已知，已知N2和和H2的摩尔质量分别为的摩尔质量分别为28和和2g.mol-1，试求：，试求：(1)容器的体积，容器的体积，(2)容器中容器中H2的质量，的质量，(3) 最最初气体混合物中初气体混合物中N2(g)和和H2(g)的摩尔分数。的摩尔分数。pN2=p-pH2=101.3 kPanN2=mN2/MN2=0.5 mol333NNm 103 .121

12、03 .101300314. 85 . 0pRTnV22 (2) nH2=nN2pH2/pN2=0.25 mol mH2=nH2MH2=0.5 g xN2=nN2/(nH2+nN2)=0.67 xH2=1-xN2=0.33 1.3.3 Amagat 分体积定律分体积定律 BkBVVVVV)(21 在一定的温度在一定的温度 和压力和压力 下，理想气体混和物的总体积下，理想气体混和物的总体积V等等于于各纯组分各纯组分在相同的温度在相同的温度 T 和相同和相同总压力总压力 p 的条件下所占有的条件下所占有的分体积的分体积V*B之和之和BBBBBxnnpRTnpRTnVBV /)(原则上，该定律只适用

13、于理想气体原则上，该定律只适用于理想气体非非理想气体，压力不高时可近似使用理想气体，压力不高时可近似使用解：解：例例: 将将1.0mol N2(g)和和3.0mol O2(g)放入温度为放入温度为298K，容积为，容积为10.0dm3的容器中，形成理想气体混和物，试求容器的总压的容器中，形成理想气体混和物，试求容器的总压和两种气体的分压及分体积和两种气体的分压及分体积 。 n=n(N2)+n(O2)=4.0 mol x(N2)= n(N2) /n=0.25; x(O2)= n(O2) /n=0.75容器的总压为：容器的总压为：kPa 991100 .10298314. 80 . 43 VnRT

14、P两种气体的分压分别为：两种气体的分压分别为： p(N2)=x(N2)p=0.25 991kPa=248 kPa p(O2)=x(O2)p=0.75 991kPa=743 kPa 两种气体的分体积为两种气体的分体积为： V*(N2)=x(N2)V=0.25 10.0 dm3 =2.5 dm3 V*(O2)=x(O2)V=0.75 10.0 dm3 =7.5dm3 1.4.1 液体的饱和蒸气压液体的饱和蒸气压1.4 真实气体的液化真实气体的液化 p*(l) T 一定一定(相平衡相平衡)gl液体液体 蒸气蒸气 饱和蒸气压饱和蒸气压p*(l) 平衡平衡 T 一定一定饱和蒸气压随温度的上升而增加饱和蒸

15、气压随温度的上升而增加 沸点沸点: : 蒸气压等于外压时的温度蒸气压等于外压时的温度; ;液体：液体： 正常沸点正常沸点: : 101.325 101.325 kPakPa下的沸点下的沸点; ; 标准沸点标准沸点: : 100 100 kPakPa下的沸点。下的沸点。加热密闭容器中的液体，不可能观察到加热密闭容器中的液体，不可能观察到沸腾现象。沸腾现象。在敞口容器中加热液体，当蒸气的压力在敞口容器中加热液体，当蒸气的压力等于外压时，液体沸腾。等于外压时，液体沸腾。如如: : 水水 正常沸点正常沸点: : 标准沸点标准沸点: : 99.6799.67。1001001.4.2 真实气体的真实气体的

16、 p-Vm 图图 对气体采取对气体采取降温、加压降温、加压措施使气体体积缩小，有可能最终措施使气体体积缩小，有可能最终转化为液体。但这种转化过程的转化为液体。但这种转化过程的p-V-T p-V-T 关系遵循着一定规律。关系遵循着一定规律。图图1-3 1-3 CO2 定温定温p-Vm,c 图图 p Vm,c T3cTcgbalT1T2p-V 定温线定温线理想气体在任何理想气体在任何T，p 下都不能被液化下都不能被液化g( (气体气体) ) a( (饱和气体饱和气体) ) 加压加压体积缩小体积缩小a( (饱和气体饱和气体) ) b( (饱和液体饱和液体) ) 定压定压体积显著缩小体积显著缩小b(

17、(饱和液体饱和液体) ) l( (液体液体) ) 加压加压体积缩小体积缩小( (较小较小) ) 温度升高，如温度升高，如T2 ，p p- -V V 线上线上定压水平段缩短，到温度定压水平段缩短，到温度Tc缩缩为一点为一点c，此点即为，此点即为临界状态临界状态。临界状态是气液不可分的状态。临界状态是气液不可分的状态。以温度以温度T1为为例，曲线分为三段：例，曲线分为三段：图图1-3 1-3 CO2 定温定温p-Vm,c 图图 p Vm,c T3gbalT1T2cTc临界状态临界状态: :温度温度临界温度临界温度( (Tc),),Tc(CO2)=304.2K压力压力临界压力临界压力( (pc),

18、), pc(CO2)=7.38MPa体积体积临界摩尔体积临界摩尔体积( (Vm,c),),Vm,c(CO2)=9410- -6m3 3mol-1-1Tc , pc , Vm,c 统称统称临界参量临界参量。图图1-3 1-3 CO2 定温定温p-Vm,c 图图 p Vm,c T3cTcgbalT1T21.4.3 临界状态临界状态Tc以上，无论加多大压力均不会使以上，无论加多大压力均不会使气体液化。气体液化。Tc以以下下，对，对气体气体加压力均可使加压力均可使气体液化。气体液化。Tc是在加压下是在加压下使使气体液化的最高温度。气体液化的最高温度。Tc以上，压力接近或超过以上，压力接近或超过Pc的流

19、体叫的流体叫超临界流体超临界流体。超临界流体特性超临界流体特性兼有气体及液体双重特性；兼有气体及液体双重特性；体积质量接近液体；体积质量接近液体；粘度接近气体；粘度接近气体；扩散系数比液体大约扩散系数比液体大约1010倍。倍。超临界流体的以上特性在提取技术上有广泛应用。超临界流体的以上特性在提取技术上有广泛应用。 1.5.1 van der Waals 方程方程van der Waals（18371923） 荷兰物理学家荷兰物理学家诺贝尔物理学奖诺贝尔物理学奖(1910年年)1873年，他最先假设原子间和分子年，他最先假设原子间和分子间存在某种吸引力，后来被称为间存在某种吸引力，后来被称为va

20、n der Waals力。力。1881年，得出年，得出van der Waals方程方程 1.5 真实气体的状态方程真实气体的状态方程van der Waals 对上述方程作了两项修正：对上述方程作了两项修正：（1）1 mol 分子自身占有的体积为分子自身占有的体积为 b（2）1 mol 分子之间的作用力，即内压力为分子之间的作用力，即内压力为2m/a V导出的导出的van der Waals 方程为：方程为：m2mapVbRTVmpVRT理想气体的状态方程：理想气体的状态方程：22n apVnbnRTVa，b 称为称为van der Waals 常量常量a 的单位：的单位：62Pa mmolb 的单位：的单位：31mmol1.5.2 van der Waals方程的应用方程的应用(2) 该状态方程，给出真实气体该状态方程，给出真实气体p,V,T 之间的关系之间的关系,通常比用理想气体方程更精确。通常比用理想气体方程更精确。 (1) 用来计算用来计算p-Vm 等温线等温线 临界温度以上，计算得到的临界温度以上，计算得到的等温线和实验值符合。等温线和实验值符合。 在气在气-液平衡区域，液平衡区域，计算得到计算得到的等温线和实验值相差较大的等温线和实验值相差较大，出现极大值和极小值出现极大值和极小值pgl