第一性原理计算

1、4.3 闭核系统的能量在分子模型中，关心分子的基态能量他们大部分具有闭壳系统 N/2个轨道，N个电子的闭壳系统 每一个空间轨道i具有两个自旋轨道：i，i Hiicore:电子在裸露原子核作用场中运动的能量。 对于在轨道i运动的电子:如果一个轨道具有两个电子，那么对N/2个电子而言单个电子能量为2 Hiicore. 2/12NicoreiiH 电子与电子的作用项 i和j中存在4个电子。 在一个轨道上的2个电子以库仑作用的方式与另一个轨道上的两个电子发生作用。记为4Jij。 但是在这些组合中，包含了成对电子的两种作用方式，给出了总的交换能Kij。 最后，在同一轨道上的一对电子库仑作用也要考虑在内，

2、但是这些电子具有成对的自旋因此不存在交换能。 2/12/12/12/1)24(2NiNiNijNiijijijcoreiiJKJHE jii=Kii, 2/12/12/1)2(2NiNiNjijijcoreiiKJHE5 hartree-Fock方程 变分方法 真实函数近似计算的能量总是高于真实函数得到的能量。 波函数越好，则能量越低。 等能量最低时，得到最好的波函数。 在最小点时，能量的一次微分，E=0. 这一条件作用于能量表达式 ，得到Hartree-Fock方程 正交归一化条件可以写为交叠矩阵Sij 能量最小的限制条件可以通过Lagrange因子解决 最小化的函数的微分加上限制条件乘以L

3、agrange乘法因子的微分。其和设置为0 在每一个正交归一条件下的Lagrange乘法因子记为ij ijjiijdSijijijSE0 Lagrange乘法因子被写为ij ijijijSE0 多电子系统和单电子系统的最大区别在于存在电子之间的作用，包括库仑和交换积分 找到多电子系统最好的波函数，保留轨道图像 找到一个解，当一个电子的轨道变化时由于电子耦合作用会影响其他自旋轨道上的电子的运动，在上述情况下，这个解能保证所考虑的电子的运动 假设一个电子位于原子核作用场中一个自旋轨道I中，其他电子位于轨道j中 jjijiijijiijjjiMAiAArdrdrZ) 1 () 1 (1)2()2()

4、 1 (1)2()2() 1 (21122122121MAAAicorerZH11221) 1 (芯部哈密顿量 )2(1)2() 1 (122jjjrdJ库仑作用算符 ) 1 ()2(1)2() 1 () 1 (122jijijrdK交换算符 ijijijijijijicoreKJH) 1 () 1 () 1 () 1 () 1 () 1 () 1 (NjjijiNjjjcoreKJH11) 1 () 1 () 1 () 1 () 1 (1jjijiiFNjjjcoreiKJHF1) 1 () 1 () 1 () 1 (Fock算符 :多电子系统有效的哈密顿算符 对于闭核系统 2/1) 1 (

5、) 1 (2) 1 () 1 (NjjjcoreiKJHF 除非i等于j，否则Lagrange乘法因子为0 .jijiiF每一个电子都被假设在包括原子核和其他电子的固定区域中运动 每一个电子方程得到的解都会影响系统中其他电子的解 自洽场假设 解的思路得到一个H-F本征方程的试探解，用来计算库仑和交还能。解H-F方，给出第二套解。一次类推。SCF方法逐渐得到对应越来越低能量的单电子的解。直到一点，在这一点所有的电子的方程不再改变 5.1 原子的H-F计算以及Slater规则如果假设电子的分布实球形对称的 近似分析函数 ),()(lmnlYrR氢原子得到的径向函数不能直接用于多电子原子。因为内壳层

6、电子对原子核电荷具有屏蔽作用。如果考虑屏蔽效应把轨道指数作适当地修正，仍可以采用氢原子的波函数形式。 Slater rnnnlernrR12/12/1)!2()2()(rserR2/31)2()(rpsrerRrR2/3522) 3/4()()(rdpserrRrRrR22/17333)45/8()()()( 完整的轨道，我们要用角度部分乘以径向函数部分 )exp(/)(31rrs)exp(3/)(52rrrscos)exp(/)(52rrzp Slater给出了一系列的轨道指数的确定原则 *nZZ为原子数，为屏蔽常数，n*为有效的主量子数 n* :n=1,2,3时取与n相同的值；n4，5，6

7、s时，取3.7,4.0,4.2 屏蔽常数按下列规则确定 :把轨道划分如下组：（1s）;(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4f);(5s,5p);(5d)对给定的轨道，屏蔽常数有下列贡献之和确定如果到原子核的距离比到上述各组远，取0；同一组的其他电子贡献为0.35；但若其他轨道为1s，则贡献为0.3。电子的主量子数比现有轨道小2或更多,则贡献为1。如果每一个电子具有的主量子数比现有轨道小1：现有轨道为d或f,取1.0;现有轨道为s,p取0.85。 硅的价电子的屏蔽常数计算电子结构为(1s2)(2s22p6)(3s23p2) 规则b得到30.35； 根据规则(c),得2.

8、0; 根据规则(d),得80.85; 我们得到原子核数为14时,Z-为4.15. 5.2 H-F方程中的原子轨道线性组合的方法(LCAO) 直接求解H-F方程,在实际中是行不通的 每一个自旋轨道写为单个电子轨道的线性组合 kvvviic1一个电子的波函数v称为基函数,常对应原子轨道. 将用希腊符号来标记. 共有K个基函数。我们希望得到K个分子轨道 根据变分思想，我们得到对应最低能量的系数Cvi通过改变系数得到波函数 对于给定的基函数以及波函数的形式，最好的系数应满足：能量最小原理。0vicE5.3 闭壳系统和Roothann-Hall方程 具有N/2轨道N个电子的闭壳系统 系统的H-F方程最早

9、由Roothaan和Hall独立提出所谓的Roothaan或Roothann-Hall方程 矩阵形式，它可以用标准的方法求解 2/12/12/1)2(2NiNiijijNicoreiiKJHE2/1) 1 () 1 (2) 1 () 1 (NjjjcoreiKJHF引入了轨道i的原子轨道展开形式，把相应的i轨道带入H-F方程 KvKvvvivviccF1111) 1 () 1 () 1 (每一侧都乘以u（1），（也是一基函数），积分 ) 1 () 1 () 1 () 1 () 1 (1111vKvviivKvividcFdc )1()1(1vd两个基函数之间的交叠积分，写为Suv 两个基函数的

10、交叠项并不一定为0 ) 1 () 1 () 1 (1viuvFdFFock矩阵 闭壳系统的Fock矩阵元素 ) 1 () 1)(1 () 1 (2)1 () 1 () 1 () 1 (12/11vjjNjvcoreuvKJdHdFFock矩阵地元素可以写为心部，库仑作用，和交换能项的综合 ) 1 () 1(121)1 () 1 () 1 () 1 (1211vMAAvcoreRArZdHdHuvcore每一个元素可以通过对应单个电子哈密顿项的动能积分和势能积分得到 库仑以及交换作用项 ) 1 () 1)(1 () 1 (2)1 (12/1vjjNjKJd库仑算符Jj(1)由自旋轨道j的交互作用

11、引起 )2(1)2() 1 (122jjjrdJ利用轨道函数的基函数线性组合的方法 kjkjjcrcdJ11212)2(1)2() 1 (交换项可以写为 kjjkjijcrcdK11212)2()2(1)2() 1 () 1 (2/1111/111112121121212/1 )()(2)2()2(1)2()2(1)2(2) 1 () 1)(1 () 1 (2)1 (NjKKjjNjKKkjjkjkjkjjjvjjNjuvcccrcdcrcdccKJd通过引入密度矩阵 )()()(11rrPrKK2/112NiiccP2/112NiiccP计算某一点的电子密度 闭壳系统Fock矩阵中每一项元素

12、为 KKcoreuvPHF11 )()(25.4 解Roothann-Hall方程Fock矩阵微K乘k阶矩阵，如果运用实函数，则是对称的Roothaan-Hall方程可以写为矩阵形式FC=SCEkkkkkcccccccC,1 , 21 , 2, 12, 11 , 1E为由轨道能量组成的对角矩阵kE000000021标准本征方法需要矩阵形式FC=CE R-H方程中只有交叠矩阵S取单位矩阵才为标准形式 交叠矩阵中非对角线元素可能不为0 为了用标准方法解R-H方程，必须对之进行变换。这相当于变换基函数，使之正交归一化。 寻找一个矩阵X,使XTSX=I. 对称正交归一化条件下交叠矩阵是对角化的 ),(

13、1kTdiagDSUUD为包含S本征值得对角矩阵，U则包含了S的本征矢量 X=UD-1/2UT X写为S-1/2. S-1/2SS-1/2=I R-H方程两边预乘以S-1/2 S-1/2FC= S-1/2SCES1/2CES-1/2S1/2加入单位矩阵 S-1/2F（S-1/2S1/2）C=S1/2CES-1/2FS-1/2（S1/2C）=（S1/2C）EF= S-1/2FS-1/2.C= S1/2C,得到F C= CE 用标准化的方法解决 方程有解的条件为0 EIF行列式展开为多项式求解对角化F.系数矩阵 C是F的本征矢量。基函数系数c可以由C得到 C=S-1/2C 求解R-H方程的一般的方法 1 计算积分以形成Fock矩阵F;2 计算交叠积分S3 对角化S4 形成S-1/25 猜想，和计算初始密度集镇P。6利用积分和密度矩阵形成Fock矩阵7 生成F= S-1/2FS-1/28通过对角化F,解0 EIF给出能量本征值和本征矢量C，9 计算分子轨道系数C，C= S-1/2C10 从C中计算新的密度矩阵11 检查计算结果，如果复合要求