有机化学波谱1

1、主主 要要 内内 容容1.序论序论2.分子光谱概述分子光谱概述3. 紫外吸收光谱紫外吸收光谱4. 红外吸收光谱红外吸收光谱5. 核磁共振氢谱核磁共振氢谱6. 核磁共振碳谱核磁共振碳谱7. 质谱质谱8. 四大波谱的综合解析四大波谱的综合解析第一章第一章 序序 论论 研究或鉴定一个有机化合物的结构，需对该化合物研究或鉴定一个有机化合物的结构，需对该化合物进行结构表征。进行结构表征。 分离提纯分离提纯物理常数测定物理常数测定元素分析元素分析确定分子式确定分子式确定其可能的构造式确定其可能的构造式结构表征结构表征 有机化合物的结构表征有机化合物的结构表征 从分子水平认识物质的从分子水平认识物质的基本手

2、段，是有机化学的重要组成部分。基本手段，是有机化学的重要组成部分。1. 结构表征基本程序结构表征基本程序结构表征的方法结构表征的方法化学方法化学方法现代仪器分析方法现代仪器分析方法结构表征基本方法结构表征基本方法 费时、费力、费钱，试剂的消耗量大（半微量分费时、费力、费钱，试剂的消耗量大（半微量分 析，用析，用 样量为样量为10100mg）；）； 损坏样品；损坏样品； 分子有时重排，导致错误结论；分子有时重排，导致错误结论； C及及CC的构型确定困难。的构型确定困难。 OHOHON CH3吗吗啡啡2. 化学方法的缺点化学方法的缺点吗啡的结构鉴定用了吗啡的结构鉴定用了147 年。年。 省时、省力

3、、省钱、快速、准确，试剂耗量少；省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量少； 不损坏样品（质谱除外）；不损坏样品（质谱除外）； 对对C及及CC的构型确定比较方便。的构型确定比较方便。 3. 现代仪器分析方法现代仪器分析方法 光谱法已成为有机结构分析的常规方法光谱法已成为有机结构分析的常规方法,但是化学方法仍但是化学方法仍不可少，它与光谱法相辅相成，相互补充，互为佐证。不可少，它与光谱法相辅相成，相互补充，互为佐证。 结构表征最常用结构表征最常用的仪器分析方法的仪器分析方法质谱（质谱（MS）紫外光谱（紫外光谱（UV）红外光谱（红外光谱（IR）核磁共振谱（核磁共振谱（NMR）现代仪器分析方法特点：现

4、代仪器分析方法特点：属于光波谱属于光波谱不属于光波谱不属于光波谱第二章第二章 分子光谱概述分子光谱概述一一. . 光的特性光的特性光光: : 是一种电磁波是一种电磁波, , 具有波动性和粒子性具有波动性和粒子性. . 波动性波动性 传播运动过程中突出传播运动过程中突出, , 表现在光的偏振表现在光的偏振, , 干涉干涉, , 衍射衍射 粒子性粒子性 与物质相互作用时突出与物质相互作用时突出, , 表现在光电效表现在光电效 应应, , 光的吸收和散射光的吸收和散射衍射衍射干射干射散射散射1. 光的波动性光的波动性波动性：可用波长波动性：可用波长、频率、频率和波数和波数 来描述。来描述。= = c

5、 cc c : : 光速光速 (3(310108 8 m/sm/s) ) : Hz : Hz : m : m : 光在传播过程中光在传播过程中, , 同一电磁波曲线上两个相邻的同一电磁波曲线上两个相邻的 相位相同的点之间的距离相位相同的点之间的距离. . : 单位时间内经过某一点的波的数单位时间内经过某一点的波的数. . : 波长的倒数波长的倒数(1/(1/),),常用于红外光谱常用于红外光谱, , 可以理解可以理解为为1cm1cm长度中波的数目长度中波的数目. . 频率与波长成反比频率与波长成反比, , 即波长越长即波长越长, , 频率越低频率越低, , 波数越小波数越小 对于不同的光波对于

6、不同的光波, , 波长采用不同的单位波长采用不同的单位. .紫外紫外- -可见光区可见光区 : nm(10: nm(10-9-9m)m)红外光区红外光区 : : m(10m(10-6-6m)m)或或 cmcm-1-1微波区微波区 : cm: cm无线电波无线电波 : m: m2. 光的粒子性光的粒子性h h : : 普郎克常数普郎克常数 (6.63 (6.63 10-34 m2 kg s-1) 光量子的能量光量子的能量( (E E) )与波长成反比与波长成反比, , 而与频率及波数成正比而与频率及波数成正比. . E E = = h h = =h h = = hchc c c可用光量子的能量来

7、描述可用光量子的能量来描述二二. . 光与物质的相互作用光与物质的相互作用1. 分子能级分子能级每一种运每一种运 动状态都有动状态都有一定能量一定能量分子分子 不断运动不断运动分子平分子平移运动移运动分子绕分子绕轴旋转轴旋转物质由物质由 分子组成分子组成分子内化学分子内化学键的振动键的振动价电子的轨价电子的轨道运动道运动E Et tE EE Ee eE Er r平动能平动能振动能振动能电子能电子能转动能转动能E E = = E Et t + + E E + + E Ee e + + E Er r + + 分子的总能量分子的总能量平动能平动能E Et t: 能级差小, 近似地看成能量变化是连续的

8、连续的分子具有的能量多少不是连续变化的, 而是”台阶”式不连续变化, 即能量的变化是量子化的能量的变化是量子化的.每一个”台阶”称做一个能级, 能量由低到高依次称为基态基态, 第一激发态第一激发态, 第二激发态第二激发态等等. 转动能转动能E Er r: 能级差(3.510-3 510-2eV)振动能振动能E E: 能级差(510-2 1eV)电子能电子能E Ee e: 能级差(1 20eV)能量变化 -量子化E EE E1 1E E3 3E E2 2E E1 1E E2 2E E3 3例如例如: 某分子的任意三个振动能级分别为某分子的任意三个振动能级分别为 , ,E E1 1E E2 2E

9、E3 3分子能级跃迁与吸收频率的关系分子能级跃迁与吸收频率的关系吸收跃迁吸收跃迁发射跃迁发射跃迁低能极低能极高能极高能极(能级能级)( (跃迁能跃迁能) )对于具体分子对于具体分子, , 每一种运动每一种运动状态的不同能级都具有状态的不同能级都具有恒定的恒定的值值.相对强度1 1用频率连续变化的单色光用频率连续变化的单色光照射照射选择性吸收与能级选择性吸收与能级跃迁相对应的跃迁相对应的特定频率的光特定频率的光光谱光谱仪器记录仪器记录2. 吸收光谱吸收光谱透过透过吸收吸收A = log(I0/I1 ) = log(1/T ) = clA:A:吸光度吸光度T:T:透射率透射率(I1/I0 ) :摩

10、尔吸收系数摩尔吸收系数( (Lmol-1 cm-1) l l: :光在溶液中经过的距离（比色池的厚度光在溶液中经过的距离（比色池的厚度: cm: cm） I I1 1: :透过光强度透过光强度I I0 0: :入射光强度入射光强度 c: c: 溶液的浓度溶液的浓度( (mol/L)三三. . 朗伯朗伯- -比尔比尔(Lambert-Beer)(Lambert-Beer)定律定律阐明阐明: : 吸光物质对光的吸收强度与吸光物质浓度之间吸光物质对光的吸收强度与吸光物质浓度之间的关系的关系:是溶液浓度为是溶液浓度为1mol, 1mol, 在在1cm1cm长的吸收池中长的吸收池中, , 在一定在一定波

11、长下测得的吸光度波长下测得的吸光度.越大越大, ,表明物质对某一波长光的表明物质对某一波长光的吸收能力越强吸收能力越强. .吸光度与浓度之间的线性关系只有在稀溶液中才能成立吸光度与浓度之间的线性关系只有在稀溶液中才能成立. .200nm 400nm 800nm 2.5m 15m 1m 5m四四. . 自然光的分类及波谱的关系自然光的分类及波谱的关系电磁波电磁波波长波长跃迁类型跃迁类型波谱类型波谱类型射线射线0.0010.01nm核跃迁穆斯保尔谱X 射线射线0.0110nm内层电子X 射线光谱紫外紫外-可可见光见光远紫外远紫外10200nm外层电子紫外吸收光谱近紫外近紫外200400nm外层电子

12、紫外吸收光谱可见光可见光400800nm外层电子可见吸收光谱红外光红外光近红外近红外0.82.5m分子振动红外吸收光谱; 拉曼光谱中红外中红外2.525 m分子振动红外吸收光谱; 拉曼光谱远红外远红外251000 m分子转动远红外吸收光谱微波微波0.110cm分子转动电子自旋微波波谱; 顺磁共振射频射频10cm核自旋核磁共振光谱电磁波谱的分类电磁波谱的分类第三章第三章 紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱一一. .紫外紫外- -可见光区电磁波谱与光谱表示法可见光区电磁波谱与光谱表示法 1.1.紫外紫外- -可见光区电磁波谱可见光区电磁波谱紫外光紫外光远紫外(10200nm)近紫外(200400n

13、m) 空气中的O2, N2, CO2, 潮气有强吸收玻璃对波长 n* , *n*1. * * 跃迁跃迁* *电子电子跃迁跃迁能级能级 间隔大间隔大波长短波长短, ,能量高的远能量高的远紫外光紫外光( (maxmax150nm150nm) )吸收吸收例如例如:CHCH4 4:max为125nm125nm* *一般在远紫外区(max150nm), 这已经超出了紫外分光光度计的测定范围, 而且只能够产生* *的饱和烃在近紫外和可见光区没有吸收,因此常被用作测定时的溶剂用作测定时的溶剂.* *跃迁的特点跃迁的特点: :允许跃迁,吸收强度强, 10104 42. n n* * 跃迁跃迁-R-R带带nn*

14、 * 电子电子跃迁跃迁跃迁能跃迁能较小较小近紫外光近紫外光( (maxmax:200:200400nm400nm) )吸收吸收例如例如: HCHOHCHO的 n n* *所产生的吸收带max为310nm310nm产生产生 n n* * 跃迁的条件跃迁的条件: :1). 分子中有含杂原子的双键双键(C=O, C=S).2). 杂原子上的孤电子对与碳原子上的电子形成p-p-共轭共轭( CH2=CH-OCH3). .n n* * 跃迁的特点跃迁的特点: :禁阻跃迁,吸收强度很弱, 100160nm160nm) )吸收吸收例如例如* 跃迁跃迁:CHCH2 2=CH=CH2 2:max为165nm ;

15、CH165nm ; CH2 2=CH-CH=CH=CH-CH=CH2 2:217nm:217nm* * 跃迁的特点跃迁的特点: :1). 允许跃迁, 吸收强度强吸收强度强 2). 孤立双键的* 跃迁大多在约200nm左右有吸收, , 10104 43). 共轭双键的* 跃迁的吸收200nm, 10104 4 - -由共轭体系的* 跃迁所产生的吸收带称为K( (德语共轭的德语共轭的) )带带4. n n* * 跃迁跃迁n n* *电子电子跃迁跃迁跃迁能较小跃迁能较小紫外区边端紫外区边端( (maxmax200nm200nm) )吸收吸收例如例如:CHCH3 3OHOH: n n* * 所产生的吸

16、收带max为183nm. 183nm. =150n n* *跃迁的特点跃迁的特点: :1). 含有氧, 氮, 硫, 卤素(都具有未成键电子对)等的化合物都有n n* *引起的吸收. 2). 含S, I, N(电负性较小)等化合物, n电子能级更高一些, maxmax可能出现在近紫外区(220250nm).3). 含F, Cl, O(电负性较大)等化合物, n电子能级较低, maxmax可能出现在远紫外区.末端吸收末端吸收三三. 常见的光谱术语常见的光谱术语1.1.发色团发色团： 可以使分子在紫外可以使分子在紫外- -可见光区产生吸收带的基团可见光区产生吸收带的基团. . (一般为带电子基团(C

17、=C,C C,苯环,C=O,N=N,NO2) 如果一个化合物分子中如果一个化合物分子中: : - -发色团之间不发生共轭发色团之间不发生共轭: : 吸收光谱包括发色团各自的吸收光谱包括发色团各自的 吸收带吸收带 - -发色团之间彼此形成共轭体系发色团之间彼此形成共轭体系: : 原来各自发色团的吸原来各自发色团的吸 收带消失收带消失, ,而产生新的吸收谱带而产生新的吸收谱带( (波长和吸收强度比原波长和吸收强度比原 来明显加大来明显加大) )2.2.助色团助色团： 有些原子或基团单独在分子中存在时有些原子或基团单独在分子中存在时, ,本身在紫本身在紫外区和可见区不产生吸收的原子或基团，当连接发外

18、区和可见区不产生吸收的原子或基团，当连接发色团后，使发色团的吸收带波长移向长波色团后，使发色团的吸收带波长移向长波, , 同时使同时使吸收强度增加吸收强度增加( (助色团一般为带有助色团一般为带有p p电子的原子或电子的原子或原子团原子团. . 如如-OH,-OR,-NHR, -SR, -OH,-OR,-NHR, -SR, -ClCl, -Br, I, , -Br, I, 烷烷基等基等) )例如例如:254nm(B带带)270nm(B带带)OH 1).助色团与键相连时,与键形成p-共轭或-超共轭,使键电子容易被激发,发生红移. 例如例如: 2). 助色团与羰基相连时,使羰基的n-*跃迁吸收带向

19、短波方向移动, 即蓝移. 其中带有p电子的原子或原子团蓝移更加明显. H-C-H H-C-H CHCH3 3-C-H -C-H CHCH3 3-C-C-CHCH3 3 CHCH3 3-C-C-OHOHO OO OO OO Omax/nm 310 290 279 204 5 17 16 41 溶剂溶剂 异戊烷 己烷 己烷 乙醇红移红移：吸收带向长波方向移动蓝移蓝移：吸收带向短波方向移动/nmA红移红移蓝移蓝移增色效应增色效应减色效应减色效应max3. 红移和蓝移红移和蓝移4. 增色效应和减色效应增色效应和减色效应增色效应增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应 减色效应减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应5. 末端吸收