过程系统工程-4

1、第五章第五章 模拟系统的热力学方法及选择模拟系统的热力学方法及选择第一节第一节 模拟系统的热力学方法模拟系统的热力学方法31、热力学方法的用途热力学方法的用途（1）任何化工单元过程及流程均须满足三大平衡：任何化工单元过程及流程均须满足三大平衡：n物料平衡物料平衡n能量平衡（热量平衡）能量平衡（热量平衡）n相平衡相平衡（2 2）能量平衡计算要求提供物料焓值）能量平衡计算要求提供物料焓值; ;（3 3）相平衡计算要求提供相平衡常数）相平衡计算要求提供相平衡常数K;K;（4 4）某些单元过程计算还要求提供熵值及其它相关性质；）某些单元过程计算还要求提供熵值及其它相关性质； 所有这些性质计算都是通过不

2、同热力学方法完成的。所有这些性质计算都是通过不同热力学方法完成的。42、热力学方法热力学方法主要计算内容主要计算内容什么是热力学方法什么是热力学方法 热力学方法是一批方法和模型，模拟系统用它们计算热力学方法是一批方法和模型，模拟系统用它们计算热力学物性和迁移性质。热力学物性和迁移性质。 热力学物性是逸度系数热力学物性是逸度系数K值、焓、熵、吉布斯自由能和值、焓、熵、吉布斯自由能和体积；迁移性质是粘度、热导率、扩散系数和表面张力。体积；迁移性质是粘度、热导率、扩散系数和表面张力。 对于化工过程模拟，准确可靠的热力学方法是必不可少的！对于化工过程模拟，准确可靠的热力学方法是必不可少的！52、热力学

3、方法热力学方法主要计算内容主要计算内容62、热力学方法热力学方法主要计算内容主要计算内容n 计算混合物的相平衡常数计算混合物的相平衡常数K;K;n计算混合物的焓值、熵值；计算混合物的焓值、熵值；n计算混合物密度；计算混合物密度；n其它性质：如表面张力、导热系数、粘度、比热等等其它性质：如表面张力、导热系数、粘度、比热等等； 72、热力学方法热力学方法主要计算内容主要计算内容n 分离过程计算分离过程计算distillation,stripping,evaporation,extractiondistillation,stripping,evaporation,extractionRequire

4、accurate VLE and LLE calculationRequire accurate VLE and LLE calculationn 换热器设计和核算换热器设计和核算要求焓值及其它性质计算要求焓值及其它性质计算n 压缩机、膨胀机设计压缩机、膨胀机设计要求熵值及其它性质计算要求熵值及其它性质计算n 塔水力学计算，管线阻力降、直径计算塔水力学计算，管线阻力降、直径计算要求传递性质计算要求传递性质计算8 n 第一类：第一类：非极性物质非极性物质，计算方法：，计算方法：状态方程法或通用关状态方程法或通用关联式法联式法；n 第二类：第二类：极性物质极性物质，计算方法：，计算方法：活度系数法

5、活度系数法； 非极性物质烃类物质、石油馏份和某些非烃气体；非极性物质烃类物质、石油馏份和某些非烃气体； 极性物质水、醇、酮、醚、酯、有机酸等化学品；极性物质水、醇、酮、醚、酯、有机酸等化学品； 采用活度系数法必须做到：采用活度系数法必须做到：n核实该关键二元对的交互作用参数。核实该关键二元对的交互作用参数。n估算缺少的其它二元对的交互作用参数。估算缺少的其它二元对的交互作用参数。 3、物系分类、物系分类94、相平衡基础相平衡基础 4.1、什么是相平衡常数、什么是相平衡常数? K-values 定义为：定义为： 104、相平衡基础相平衡基础4.2、理想气体（、理想气体（Ideal gas） 理想

6、气体为纯组分气体或气体混合物，凡服从理想气理想气体为纯组分气体或气体混合物，凡服从理想气体状态方程体状态方程(Ideal gas equation of state)的气体为理想气体的气体为理想气体: 114、相平衡基础相平衡基础 4.34.3、理想溶液（理想溶液（Ideal solutionIdeal solution） 理想溶液：是指构成溶液的各个纯组分在混合前和形理想溶液：是指构成溶液的各个纯组分在混合前和形成溶液后体积不变，并且无混合热的混合物系统。成溶液后体积不变，并且无混合热的混合物系统。 注：（注：（1 1）这里所述的溶液系指广义的溶液，它包括气相）这里所述的溶液系指广义的溶液，

7、它包括气相混合物和液相混合物。混合物和液相混合物。 （2 2）理想溶液不一定是理想气体；但理想气体必定是理）理想溶液不一定是理想气体；但理想气体必定是理想溶液；想溶液； （3 3）一个气液系统可以气相是理想溶液，而液相是非理）一个气液系统可以气相是理想溶液，而液相是非理想溶液，反之亦然；想溶液，反之亦然；124、相平衡基础相平衡基础 理想溶液和非理想溶液划分：理想溶液和非理想溶液划分： 低压下（绝压小于低压下（绝压小于2atm），轻烃类混合物的气相可以认为），轻烃类混合物的气相可以认为是理想气体；中压下（绝压是理想气体；中压下（绝压1520atm），轻烃类混合物的气相），轻烃类混合物的气相可以

8、认为是理想溶液，但不是理想气体；高压下，轻烃类混合可以认为是理想溶液，但不是理想气体；高压下，轻烃类混合物的气相是非理想溶液。物的气相是非理想溶液。n对于理想溶液，相平衡常数对于理想溶液，相平衡常数K为压力和温度的函数为压力和温度的函数: K=f (P, T)n对于非理想溶液，相平衡常数对于非理想溶液，相平衡常数K为压力、温度和组成的函数：为压力、温度和组成的函数： K=f (P, T, Xi)134、相平衡基础相平衡基础4.4、理想气体和理想溶液相平衡常数的计算理想气体和理想溶液相平衡常数的计算n道尔顿定律道尔顿定律 当气体为理想气体时，气体总压当气体为理想气体时，气体总压P为各个组分分压的

9、为各个组分分压的总和：总和： P=P1+P2+PnPi Pi=P Yi 144、相平衡基础相平衡基础4.4、理想气体和理想溶液相平衡常数的计算理想气体和理想溶液相平衡常数的计算n拉乌尔定律拉乌尔定律 当液体为理想溶液时，溶液中当液体为理想溶液时，溶液中i组分的饱和分压等于组分的饱和分压等于该纯组分在与气相相同温度时的饱和分压乘以该组分的该纯组分在与气相相同温度时的饱和分压乘以该组分的液相分子分数：液相分子分数： Pi=Pi0Xi154.4、理想气体和理想溶液相平衡常数的计算理想气体和理想溶液相平衡常数的计算 拉乌尔定律和道尔顿定律联立拉乌尔定律和道尔顿定律联立, 得到相平衡常数计算公式得到相平

10、衡常数计算公式： 该相平衡常数仅仅是温度和压力的函数，和组成无关；该相平衡常数仅仅是温度和压力的函数，和组成无关；因而在实际应用上欠准确；因而在实际应用上欠准确；目前已很少应用目前已很少应用。164、相平衡基础相平衡基础4.5、实际体系相平衡常数计算实际体系相平衡常数计算 对于实际体系，绝大多数不服从道尔顿定律和拉乌尔对于实际体系，绝大多数不服从道尔顿定律和拉乌尔定律，此时以上公式已不适用。需采用逸度、逸度系数和定律，此时以上公式已不适用。需采用逸度、逸度系数和活度系数来处理非理想溶液的气液相平衡关系。活度系数来处理非理想溶液的气液相平衡关系。 实际上，所有化工过程模拟软件，都是采用状态方实际

11、上，所有化工过程模拟软件，都是采用状态方程、通用关联式或活度系数方法来求解相平衡关系。程、通用关联式或活度系数方法来求解相平衡关系。174、相平衡基础相平衡基础4.64.6、实际体系相平衡常数计算的三类方法实际体系相平衡常数计算的三类方法n 1 1、状态方程法、状态方程法n 2 2、通用关联式法、通用关联式法n 3 3、活度系数法、活度系数法184.64.6、实际体系相平衡常数计算的三类方法实际体系相平衡常数计算的三类方法 （1）状态方程法状态方程法 A、流体的、流体的P-V-T关系关系 压力、体积、温度的关系是流体最基本的性质之一。压力、体积、温度的关系是流体最基本的性质之一。通过对流体通过

12、对流体P-V-T关系的研究，不仅可根据压力、温度求得关系的研究，不仅可根据压力、温度求得流体的体积或流体的体积或,更重要的是可用于流体热力学函数计算。更重要的是可用于流体热力学函数计算。194.64.6、实际体系相平衡常数计算的三类方法实际体系相平衡常数计算的三类方法 （1）状态方程法状态方程法 B、理想气体的、理想气体的P-V-T状态方程状态方程 PV=nRT C、真实气体及其混合物的、真实气体及其混合物的P-V-T状态方程状态方程 工程计算中，通常引入压缩因子对理想气体状态方程加以修正，工程计算中，通常引入压缩因子对理想气体状态方程加以修正，真实气体状态方程：真实气体状态方程： PV=Z

13、nRT 压缩系数是随温度和压力变化的，压缩系数是随温度和压力变化的， Z=f (Pr.Tr)204.64.6、实际体系相平衡常数计算的三类方法实际体系相平衡常数计算的三类方法 （1）状态方程法状态方程法 K-values 计算计算 气液两相的逸度系数均由状态方程计算气液两相的逸度系数均由状态方程计算214.64.6、实际体系相平衡常数计算的三类方法实际体系相平衡常数计算的三类方法 （1）状态方程法状态方程法 真实气体的状态方程：真实气体的状态方程： 维里（维里（Virial）型状态方程）型状态方程 维里型状态方程由于缺乏精确的体积数据来确定高次维里型状态方程由于缺乏精确的体积数据来确定高次项维

14、里系数，一般很难应用到更高压力范围，因此必须寻项维里系数，一般很难应用到更高压力范围，因此必须寻找经验状态方程来描述更高密度的气、液性质。找经验状态方程来描述更高密度的气、液性质。 224.64.6、实际体系相平衡常数计算的三类方法实际体系相平衡常数计算的三类方法 （1）状态方程法状态方程法 真实气体的状态方程：真实气体的状态方程： 立方型状态方程立方型状态方程 立方型状态方程是展开成体积的三次幂多项式的真实流体立方型状态方程是展开成体积的三次幂多项式的真实流体状态方程。由于它能解析求根，因而在工程上广为应用。状态方程。由于它能解析求根，因而在工程上广为应用。23立方型状态方程立方型状态方程n

15、 Van der Waals （1873）n Redlich-Kwong （1949）n Soave-Redlich-Kwong （1972）n Peng-Robinson （1976） 24立方型状态方程立方型状态方程n Van der Waals (1873)n Redlich-Kwong (1949)v( )v(a bvRT = P)bv( )v(T/a bvRT = P2/125立方型状态方程立方型状态方程n Soave-Redlich-Kwong (1972)n Peng-Robinson (1976)( )()( = bvvTabvRTP)-() ()( = bvbbvvTabvR

16、TP26立方型状态方程立方型状态方程_i计算计算PR方程方程i计算计算)414. 2414. 2ln()2(22)ln() 1(lnBZBZbbaaXBABZZbbPxfkikiikkk274.64.6、实际体系相平衡常数计算的三类方法实际体系相平衡常数计算的三类方法 状态方程法需要的基本物性状态方程法需要的基本物性 绝大多数状态方程计算相平衡常数仅须三个基本物性：绝大多数状态方程计算相平衡常数仅须三个基本物性：n 临界温度临界温度TcTc；n 临界压力临界压力PcPc；n 偏心因子偏心因子； 任何组分的组合，任何压力、温度条件，也仅仅需要这任何组分的组合，任何压力、温度条件，也仅仅需要这三个

17、物性就可以算出相平衡常数。三个物性就可以算出相平衡常数。 我们不得不惊叹状态方程的奇妙能力！我们不得不惊叹状态方程的奇妙能力！28立方型状态方程立方型状态方程优点优点 可用于气液两相；可用于气液两相； 方程相对较简单，计算快速，省时；方程相对较简单，计算快速，省时； 覆盖温度压力范围广；覆盖温度压力范围广； 可用于临界区的可用于临界区的K-valuesK-values计算；计算； 可处理超临界组分；可处理超临界组分； 计算其它热力学性质具有热力学一致性计算其它热力学性质具有热力学一致性；29立方型状态方程立方型状态方程局限性局限性: : 限于非极性或轻微极性的物系；限于非极性或轻微极性的物系；

18、 液相密度预测准确性较差；液相密度预测准确性较差； 靠近临界区时，液相焓值计算准确性较差靠近临界区时，液相焓值计算准确性较差； 304.64.6、实际体系相平衡常数计算的三类方法实际体系相平衡常数计算的三类方法 （2）通用关联式模型通用关联式模型n BK10 (1960)nChao-Seader(1961)nChao-Seader-ErbarExtensionnGrayson-Street (1963)nGrayson-Street-Erbar ExtensionnImproved Grayson-Street31 （3）液体活度系数液体活度系数法法活度系数方法活度系数方法 液相液相: 活度系

19、数模型；气相活度系数模型；气相: 状态方程模型状态方程模型 fioL标准态逸度，定义为标准态逸度，定义为:32液体活度系数模型液体活度系数模型nMargules (1895)nvan Laar (1910)nWilson (1964)nNon-random Two-Liquid (NRTL) (1968)nRegular Solution (1970)nUNIQUAC (1975)nUNIFAC (1975)33（3）液体活度系数液体活度系数法法（a）NRTL 模型模型 Non-Random Two-Liquid Model34（b b）UNIFAC模型模型 基于基团贡献法基于基团贡献法优点优

20、点:n根据基团结构进行预测；根据基团结构进行预测；n当缺乏混合物数据时当缺乏混合物数据时, UNIFAC 模型对化学品和烃模型对化学品和烃类物质可提供有效的预测；类物质可提供有效的预测；n能较好的描述含有极性和能较好的描述含有极性和/或非极性组分体系的或非极性组分体系的VLE and LLE 行为；行为；35（b b）UNIFAC模型模型局限性局限性:n不适于多官能团结构的物质；不适于多官能团结构的物质；n分子量大于分子量大于400 的物质不适用；的物质不适用；n无法预测异构化影响；无法预测异构化影响；36 （3）液体活度系数液体活度系数法法 n 除除UNIFAC 和和Regular Solu

21、tion模型模型,所有其它方法均需二所有其它方法均需二元相互作用参数，这些参数是从实验数据回归而得，是必元相互作用参数，这些参数是从实验数据回归而得，是必不可少的；不可少的；n 当组分是超临界组分时，不能使用活度系数法，需采用亨当组分是超临界组分时，不能使用活度系数法，需采用亨利定律；利定律；37 （3）液体活度系数液体活度系数法法 优点优点: :有效的关联化学品系统在低压下的性质；有效的关联化学品系统在低压下的性质；容易使用无限稀释活度系数数据；容易使用无限稀释活度系数数据；可根据基团贡献进行预测；可根据基团贡献进行预测；许多物系的二元相互作用参数可从许多物系的二元相互作用参数可从 DECH

22、EMA DECHEMA 数据库中查出；数据库中查出；38（3）液体活度系数液体活度系数法法 局限性局限性: : 只能用于液相；只能用于液相； 可用的温度压力范围很窄；可用的温度压力范围很窄； 对超临界组分需采用亨利常数；对超临界组分需采用亨利常数； 无法计算接近或在临界点时的无法计算接近或在临界点时的 K-valuesK-values； 计算其它热力学性质时无一致性；计算其它热力学性质时无一致性；39（4）状态方程法和活度系数法的比较）状态方程法和活度系数法的比较 状态方程法状态方程法 活度系数法活度系数法描述非理想液相的能力有限描述非理想液相的能力有限 可描述高度非理想液相可描述高度非理想液

23、相要求二元相互作用参数少要求二元相互作用参数少 要求大量二元相互作用参数要求大量二元相互作用参数参数可合理随温度外推参数可合理随温度外推 参数不能外推，高度依赖于温度参数不能外推，高度依赖于温度可描述气液两相可描述气液两相 只能用于液相只能用于液相临界区有一致性临界区有一致性 临界区无一致性临界区无一致性可用于高压可用于高压 只能用于低压只能用于低压40（5）含水烃类体系的相平衡）含水烃类体系的相平衡 炼油厂和气体加工装置的物料中经常含有一定数量的炼油厂和气体加工装置的物料中经常含有一定数量的水；水是强极性物质，当烃类物质中含有水时，可以采水；水是强极性物质，当烃类物质中含有水时，可以采取两种

24、处理方式：取两种处理方式：n 1 1、简化法水分层计算、简化法水分层计算water decantwater decant；n 2 2、严格三相平衡计算采用适当的处理极性物质的、严格三相平衡计算采用适当的处理极性物质的VLLE VLLE 热力学方法；热力学方法；41 （5）含水烃类体系的相平衡）含水烃类体系的相平衡第二节第二节 模拟系统的热力学方法选择模拟系统的热力学方法选择4344推荐的物性方法推荐的物性方法ASPEN PLUS 在不同应用推荐的方法：在不同应用推荐的方法：油和气产品油和气产品45推荐的物性方法推荐的物性方法ASPEN PLUS 在不同应用推荐的方法：在不同应用推荐的方法：炼油

25、炼油46ASPEN PLUS 在不同应用推荐的方法：在不同应用推荐的方法：油和气产品油和气产品气体加工气体加工47化工化工48化学品化学品49ASPEN PLUS 在不同应用推荐的方法：在不同应用推荐的方法：煤加工煤加工50推荐的物性方法推荐的物性方法ASPEN PLUS 在不同应用推荐的方法：在不同应用推荐的方法：发发 电电51合成燃料合成燃料52推荐的物性方法推荐的物性方法ASPEN PLUS 在不同应用推荐的方法：在不同应用推荐的方法：水和蒸汽水和蒸汽53推荐的物性方法推荐的物性方法ASPEN PLUS 在不同应用推荐的方法：在不同应用推荐的方法：矿物质和冶金加工矿物质和冶金加工第三节第

26、三节 实际应用中热力学方法的选择实际应用中热力学方法的选择55（1 1） 普遍化方法普遍化方法 普遍化方法主要包括用于烃类物系计算的普遍化方法主要包括用于烃类物系计算的SRKSRK方程、方程、PRPR方程、方程、BWRSBWRS方程、方程、GSGS方程、方程、IGSIGS方程、方程、BK10BK10方程等，各方程方程等，各方程的适用范围如下：的适用范围如下： 热力学方程热力学方程 适用领域适用领域 SRK SRK 气体加工、炼油过程的烃类物系气体加工、炼油过程的烃类物系 SRKKD SRKKD 炼油过程烃水物系，尤其高温、炼油过程烃水物系，尤其高温、 高压的气液液过程高压的气液液过程 SRKM

27、 SRKM 烃烃/ /醇等极性醇等极性/ /非极性物系非极性物系56热力学方程热力学方程 适用领域适用领域 SRKH SRKH 酮酮/ /水等极性和高压物系水等极性和高压物系 PR PR 气体、炼油过程的烃类物系气体、炼油过程的烃类物系 PRM PRM 烃烃/ /醇等极性醇等极性/ /非极性物系的非极性物系的 气液液过程气液液过程 PRH PRH 酮酮/ /水等极性和高压物系水等极性和高压物系 BWRS BWRS 气体、炼油过程的烃类物系气体、炼油过程的烃类物系 GS GS 常压以上的炼油过程常压以上的炼油过程（1 1） 普遍化方法普遍化方法57（1 1）普遍化方法）普遍化方法热力学方程热力学

28、方程 适用领域适用领域 IGS IGS 炼油过程的气液液过程炼油过程的气液液过程 BK10 BK10 油品分馏过程油品分馏过程58（2 2）、活度系数方法）、活度系数方法 活度系数方法主要包括用于化工、石油化工等过程的汽液、液液、活度系数方法主要包括用于化工、石油化工等过程的汽液、液液、气液液平衡及相关物性参数计算的气液液平衡及相关物性参数计算的NRTLNRTL方程、方程、UNIQUACUNIQUAC方程、方程、WILSONWILSON方方程、程、UNIFACUNIFAC方程、方程、VANLAARVANLAAR方程、方程、FLORYFLORY方程、方程、MARGULESMARGULES方程等，

29、各方方程等，各方程的适用范围如下：程的适用范围如下：热力学方程热力学方程 适用领域适用领域 NRTL NRTL 有活度系数可利用的极性物系有活度系数可利用的极性物系 UNIQUAC UNIQUAC 无活度系数可利用的极性物系无活度系数可利用的极性物系59（2 2）、活度系数方法）、活度系数方法热力学方程热力学方程 适用领域适用领域 WILSON WILSON 极性物系的汽液过程极性物系的汽液过程 UNIFAC UNIFAC 任何已知组分结构的物系任何已知组分结构的物系 VANLAAR VANLAAR 化工极性物系汽液、液液过程化工极性物系汽液、液液过程 FLORY FLORY 化工极性物系汽液

30、、液液过程化工极性物系汽液、液液过程 MARGULES MARGULES 化工极性物系汽液、液液过程化工极性物系汽液、液液过程 如果已知交互作用参数，建议采用如果已知交互作用参数，建议采用NRTLNRTL方程完成极性物系过方程完成极性物系过程的计算。程的计算。60（3 3）、专用数据包方法）、专用数据包方法 专用数据包用于计算指定物系的汽液、液液平衡及相关物专用数据包用于计算指定物系的汽液、液液平衡及相关物性参数，主要包括醇脱水包、性参数，主要包括醇脱水包、SOUR WATERSOUR WATER数据包、数据包、ALCOHOLALCOHOL数据包、数据包、AMINEAMINE数据包等，各专用数

31、据包方程的适数据包等，各专用数据包方程的适用范围如下：用范围如下：专用数据包专用数据包 适用领域适用领域 醇脱水醇脱水 含有水、乙二醇、三甘醇和气体组分物系的含有水、乙二醇、三甘醇和气体组分物系的 脱水过程。温度脱水过程。温度26-20426-204，压力，压力13.6MPa13.6MPa。61（3 3）、专用数据包方法）、专用数据包方法专用数据包专用数据包 适用领域适用领域 SOUR WATER SOUR WATER 含有含有H H2 2S S、NHNH3 3、COCO2 2、H H2 2O O物系。物系。 原始关联式适用于温度原始关联式适用于温度2020150150， 压力压力0.345M

32、Pa0.345MPa物系；物系； 修正修正VAN DER WAALSVAN DER WAALS关联式适用关联式适用 于压力于压力10.2MPa10.2MPa物系；物系； AMINE AMINE 含有含有MEAMEA、DEADEA、DGADGA、DIPADIPA、 MDEAMDEA物系的相关计算。物系的相关计算。62（3 3）、专用数据包方法）、专用数据包方法专用数据包专用数据包 适用领域适用领域 ALCOHOL ALCOHOL 含有醇、含有醇、H2OH2O和其他极性物系汽和其他极性物系汽 液、液液、汽液液过程。液、液液、汽液液过程。 其他如：酚类计算等可以用其他如：酚类计算等可以用ALCOHOLALCOHOL数据包计算。数据包计算。63（4 4）、炼油装置推荐的热力学方法）、炼油装置推荐的热力学方法 石油化工装置种类繁多，以下介绍部分装置在塔模拟计石油化工装置种类繁多，以下介绍部分装置在塔模拟计算推荐采用的热力学方法和数据包。算推荐采用的热力学方法和数据包。装置名称装置名称 热力学方法热力学方法 备注备注常减压常减压 GSGS、BK10BK10催化裂化催化裂化 BK10 BK10 分馏分馏 SRKSRK、GS GS 吸收稳