第3章物质结构基础

1、 物质结构基础第一节第一节 原子的结构原子的结构 微观粒子：微观粒子：质量和体积极其微小，运动速度质量和体积极其微小，运动速度等于或接近光速的微粒。如电子、中子、质子等于或接近光速的微粒。如电子、中子、质子和光子等。和光子等。 实物微观粒子实物微观粒子( (实物粒子实物粒子) )：因光子的静止质因光子的静止质量为量为0，把除光子以外的微观粒子叫做实物微，把除光子以外的微观粒子叫做实物微观粒子。观粒子。 一、一、氢原子光谱和玻尔模型氢原子光谱和玻尔模型 1. 氢原子光谱氢原子光谱连续光谱：连续光谱： 如太阳光如太阳光原子光谱原子光谱 ：如气态原子的发光：如气态原子的发光 1990年，德国物理学家

2、普朗克（年，德国物理学家普朗克（M. .Plank）首先提出了能）首先提出了能量量子化概念，他认为，物质吸收或辐射的能量是不连续的量量子化概念，他认为，物质吸收或辐射的能量是不连续的，这个最小的基本量被称为能量子或量子。量子的能量与辐，这个最小的基本量被称为能量子或量子。量子的能量与辐射的频率成正比：射的频率成正比： E=h 2. 波尔模型波尔模型（1）定态轨道概念）定态轨道概念 （2）轨道能级的概念）轨道能级的概念（3）激发态原子发光的原因）激发态原子发光的原因 E= E较高较高E较低较低 = h（4）轨道能量量子化概念）轨道能量量子化概念 二、二、微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性

3、光在传播的过程中会产生干涉、衍射等现光在传播的过程中会产生干涉、衍射等现象，具有波的特性；而光在与实物作用时所表象，具有波的特性；而光在与实物作用时所表现的特性，如光的吸收、发射等又具有粒子的现的特性，如光的吸收、发射等又具有粒子的特性，这就是光的波粒二象性。特性，这就是光的波粒二象性。 1900年年, 普朗克普朗克 (Plank M) 提提出了表达光的能量出了表达光的能量(E)与频率与频率()关关系的方程，系的方程， 即普朗克方程：即普朗克方程：E = h h：普朗克常量：普朗克常量 , 6.62610-34 Js Plank 公式公式（描述光的波粒二象性（描述光的波粒二象性） 1924年，

4、德布罗依年，德布罗依大胆预言：电子等实物大胆预言：电子等实物粒子与光子一样，也有粒子与光子一样，也有波粒二象性。对于质量波粒二象性。对于质量为为m，运动速度为，运动速度为的的实物粒子，其波长实物粒子，其波长 hhpm 德布罗依关系式描述了微粒的波动性德布罗依关系式描述了微粒的波动性 戴维逊和盖末的电子衍射实验戴维逊和盖末的电子衍射实验 灯光源灯光源(a)(b)电子通过电子通过A1箔箔(a)(a)和石墨和石墨(b)(b)的衍射图的衍射图 1927年，年，Davissson 和和 Germer 应用应用 Ni 晶体进行电子衍射晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性实验，证实电子具有波动性。三、三

5、、 海森堡不确定关系海森堡不确定关系 1927年，德国的海森堡从理论上证明了：年，德国的海森堡从理论上证明了：实物粒子的动量（或速度）和位置不可能同时实物粒子的动量（或速度）和位置不可能同时被确定。其数学表达式：被确定。其数学表达式： 4xhxp px：确定：确定x轴方向动量分量时的误差轴方向动量分量时的误差 x： 确定位置时的误差确定位置时的误差 如果我们要用经典力学的两个物理量（坐如果我们要用经典力学的两个物理量（坐标和速度）来描述微观粒子的话，要想对其中标和速度）来描述微观粒子的话，要想对其中一个物理量测量得越准确，就会使另一个物理一个物理量测量得越准确，就会使另一个物理量测得越不准确。

6、量测得越不准确。即不能同时准确测定一个微即不能同时准确测定一个微观粒子运动的位置和速度。观粒子运动的位置和速度。 四、四、原子轨道和波函数原子轨道和波函数1.薛定谔方程薛定谔方程 222222228()0mEVxyzhx、y、z 实物粒子在空间的坐标实物粒子在空间的坐标 其其物理意义物理意义：对于一个质量为：对于一个质量为m的实物粒子，的实物粒子，在势能为在势能为V的势能场中的运动状态，可用服从该的势能场中的运动状态，可用服从该方程的波函数来描述。方程的波函数来描述。 式中为波函数。 每一个合理的解每一个合理的解 i 及相对应的及相对应的Ei代表系统中代表系统中电子的一种可能的定态（运动状态）

7、。由此可见，电子的一种可能的定态（运动状态）。由此可见，在量子力学中是用波函数和与其对应的能量来描在量子力学中是用波函数和与其对应的能量来描述微观粒子运动状态的。述微观粒子运动状态的。 2REn Ei的数值是不连续的，按一定规律呈跳跃式变的数值是不连续的，按一定规律呈跳跃式变化（即量子化）和增加。化（即量子化）和增加。Ei的集合叫做能级的集合叫做能级。 对氢原子的电子，有对氢原子的电子，有n=1、2、3 R=21.79 J Ei越小，表示氢原子系统的能量越低，电子被越小，表示氢原子系统的能量越低，电子被原子核束缚得越牢。原子核束缚得越牢。 2. 2. 波函数和原子轨道波函数和原子轨道（1）波函

8、数与原子轨道的关系波函数的空间图象就是原子轨道；原子轨道的数学波函数的空间图象就是原子轨道；原子轨道的数学表达式就是波函数。表达式就是波函数。 为求解薛定谔方程方便，把直角坐标（为求解薛定谔方程方便，把直角坐标（x、y、z）变换为极坐标（）变换为极坐标（r、 、 ），）， 并令：（并令：（r、 、 ）= R（r）Y（ 、 ），即），即把含有三个变量的偏微分方程分离成两个较易把含有三个变量的偏微分方程分离成两个较易求解的方程的乘积。求解的方程的乘积。 R（r）称为波函数的）称为波函数的径向分布径向分布部分，与离核部分，与离核的远近有关系；的远近有关系； Y（ 、 ）称为波函数的）称为波函数的角度

9、分布角度分布部分。部分。（2）波函数的径向分布和角度分布波函数的径向分布和角度分布 波函数波函数 （x、y、z）或）或 （r、 、 ）的空）的空间图象可以表示电子在原子中的运动范围，即间图象可以表示电子在原子中的运动范围，即原原子轨道子轨道；原子轨道的数学表达式就是波函数；原子轨道的数学表达式就是波函数。 将波函数的角度分布将波函数的角度分布Y Y 随随 、 变化作图，所变化作图，所得的图象就称为得的图象就称为原子轨道的角度分布图原子轨道的角度分布图。薛定谔。薛定谔将将100多种元素的原子轨道的角度分布图归纳为多种元素的原子轨道的角度分布图归纳为4类，用光谱学的符号可表示类，用光谱学的符号可表

10、示为为s、p、d、f。 “+”、“”号不表号不表示正、负电荷，而是示正、负电荷，而是表示表示Y是正值还是负是正值还是负值（即原子轨道角度值（即原子轨道角度分布图的对称关系：分布图的对称关系：符号相同，表示对称符号相同，表示对称性相同；符号相反，性相同；符号相反，表示对称性不同或反表示对称性不同或反对称）。在讨论到化对称）。在讨论到化学键的形成时有意义学键的形成时有意义 。3.几率密度与几率密度与 电子云电子云 原子内核外某处单位体积的空间中，电子出原子内核外某处单位体积的空间中，电子出现的几率密度（现的几率密度（ ）与该处波函数的绝对值平）与该处波函数的绝对值平方成正比：方成正比： ，即用，即

11、用 表示电子出现的表示电子出现的几率密度。几率密度。 的空间图象即为电子云，常用用小黑点疏密用小黑点疏密来表示几率密度大小的话，所得图象叫电子云。来表示几率密度大小的话，所得图象叫电子云。222电子云角度分布图电子云角度分布图第二节第二节 核外电子运动状态核外电子运动状态1.主量子数（主量子数（n）描述各电子层能量的高低和离核的远描述各电子层能量的高低和离核的远近。近。 原子核外电子按能级的高低分层分布，这种不同能级原子核外电子按能级的高低分层分布，这种不同能级的层次习惯上称为电子层。用统计观点来说，电子层是的层次习惯上称为电子层。用统计观点来说，电子层是按电子出现几率较大的区域离核的远近来划

12、分的。按电子出现几率较大的区域离核的远近来划分的。 一、四个量子数一、四个量子数 主量子数的主量子数的取值范围取值范围：n=1,2,3,4,5,6（除（除零以外的正整数）。在光谱学上另用一套拉丁字零以外的正整数）。在光谱学上另用一套拉丁字母表示电子层，其对应关系为：母表示电子层，其对应关系为： 主量子数（主量子数（n） 1 2 3 4 5 6 电子层电子层 K L M N O P 2、副（角）量子数（、副（角）量子数（l） 某一电子层内还存在着能量差别很小的若某一电子层内还存在着能量差别很小的若干个亚层，用干个亚层，用 l 来描述。来描述。 副量子数的副量子数的取值范围取值范围： l=0,1,

13、2（n-1）的正整数。的正整数。L 的每一个数值表示一个亚层，也表的每一个数值表示一个亚层，也表示一种原子轨道或电子云的形状。示一种原子轨道或电子云的形状。l与光谱学规与光谱学规定的亚层符号之间的对应关系为：定的亚层符号之间的对应关系为： 副量子数（副量子数（l） 0 1 2 3 4 5 亚层符号亚层符号 s p d f g h 3、磁量子数（、磁量子数（m） 同一亚层中有时还包含着若干个空间伸展同一亚层中有时还包含着若干个空间伸展方向不同的原子轨道。磁量子数用来描述原子方向不同的原子轨道。磁量子数用来描述原子轨道或电子云在空间的伸展方向。轨道或电子云在空间的伸展方向。 磁量子数的磁量子数的取

14、值范围取值范围：m=0,1,2l的整数。的整数。 如：如：l=1，m=0,1；表示；表示p亚层有三个分别亚层有三个分别以以y、z、x轴为对称轴的轴为对称轴的py、pz、px原子轨道，原子轨道，三个轨道的伸展方向互相垂直。三个轨道的伸展方向互相垂直。 在没有外加磁场情况下，同一亚层的原子轨道，在没有外加磁场情况下，同一亚层的原子轨道，能量是相等的，叫能量是相等的，叫等价（简并）轨道等价（简并）轨道。 n、l、m可以确定原子轨道的能量和形状，可以确定原子轨道的能量和形状，故常用这故常用这3个量子数作的脚标以区别不同的波函个量子数作的脚标以区别不同的波函数。例如数。例如 ，表示，表示n=1、l=0、

15、m=0的波函数。的波函数。100 4、自旋量子数（、自旋量子数（ms）：）：表示电子自旋角动量表示电子自旋角动量在外磁场方向的分量。在外磁场方向的分量。 实验证明，电子除绕核运动外，还有绕自身实验证明，电子除绕核运动外，还有绕自身的轴旋转的运动，称的轴旋转的运动，称自旋自旋。 ms= 和和 。其中每一个数值表示电子的一种。其中每一个数值表示电子的一种自旋方向，即顺时针和逆时针方向。自旋方向，即顺时针和逆时针方向。 研究表明：同一原子中，各个电子的四个量研究表明：同一原子中，各个电子的四个量子数不可能完全相同，即不可能有运动状态完子数不可能完全相同，即不可能有运动状态完全相同的电子。全相同的电子

16、。 由此可知：每一个轨道只能容纳两个自旋方由此可知：每一个轨道只能容纳两个自旋方向相反的电子。向相反的电子。 1212 例例 填入适当的量子数。填入适当的量子数。 (1) n? l2 m0 ms (2) n2 l? m 1 ms (3) n3 l0 m? ms (4) n4 4 l2 m 1 ms ? 2121213n1021smor 21Sm 二、二、原子核外电子排布规律原子核外电子排布规律 1 1. 核外电子排布规律核外电子排布规律 （1）鲍里（）鲍里（Pauli）不相容原理）不相容原理 在同一原子中，不可能有四个量子数完全在同一原子中，不可能有四个量子数完全相同的电子存在。每一个轨道内最

17、多只能容纳相同的电子存在。每一个轨道内最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。两个自旋方向相反的电子。 （2）能量最低原理）能量最低原理 多电子原子处在基态时，核外电子的排布在多电子原子处在基态时，核外电子的排布在不违反鲍里原理的前提下，总是尽可能先占有不违反鲍里原理的前提下，总是尽可能先占有能量最低的轨道。只有当能量最低的轨道占满能量最低的轨道。只有当能量最低的轨道占满后，电子才依次进入能量较高的轨道。这就是后，电子才依次进入能量较高的轨道。这就是所谓能量最低原理。所谓能量最低原理。 （3）洪特（）洪特（Hund）规则）规则 原子中在同一亚层的等价轨道上排布电子原子中在同一亚层的等价轨道上排布电

18、子时，将尽可能单独分占不同的轨道，而且自旋时，将尽可能单独分占不同的轨道，而且自旋方向相同（或称自旋平行）。这样排布时，原方向相同（或称自旋平行）。这样排布时，原子的能量较低，体系较稳定。子的能量较低，体系较稳定。 2. 鲍林近似能级图（鲍林近似能级图（多电子原子轨道近似能级图） 原子核外电子是分层排布的，电子离核越近，能量越低，原子核外电子是分层排布的，电子离核越近，能量越低，离核越远，能量越高。对于单电子体系，原子轨道的能量只离核越远，能量越高。对于单电子体系，原子轨道的能量只取决于主量子数（取决于主量子数（n），而对于多电子体系，原子轨道的能量），而对于多电子体系，原子轨道的能量除与主量

19、子数（除与主量子数（n）有关外，还与副量子数（）有关外，还与副量子数（l）有关。）有关。Pauling,L.C.(1901-1994)各电子层能级相对高低为各电子层能级相对高低为K L M N 同一原子同一电子层内，各亚层能级的相对大小为：EnsEnpEndEnf同一原子不同电子层的同类型亚层之间，能级相对大小为：E1sE2sE3sE4sE5sE6sE2pE3pE4pE5pE6pE3dE4dE5dE4fE5f同一原子内，不同类型的亚层之间，有同一原子内，不同类型的亚层之间，有能级交错现象。例如：能级交错现象。例如：E E4s4sE E3d3dE E4p4p，E E5s5sE E4d4dE E5

20、p5p，E E6s6sE E4f4fE E5d5dE E6p6p。 3 3. 屏蔽效应和钻穿效应屏蔽效应和钻穿效应 （1） 屏蔽效应屏蔽效应 在多电子原子中，核电荷（在多电子原子中，核电荷（Z）对某个电子的）对某个电子的吸引力，因其它电子对该电子的排斥而被削弱的吸引力，因其它电子对该电子的排斥而被削弱的作用称为作用称为屏蔽效应屏蔽效应。 屏蔽作用的大小用屏蔽常数（屏蔽作用的大小用屏蔽常数（）来表示，可）来表示，可理解为被抵消了的那一部分核电荷数。理解为被抵消了的那一部分核电荷数。 其定义式为：其定义式为：有效核电荷数（有效核电荷数（Z*）=核电荷数（核电荷数（Z）- -屏蔽常数（屏蔽常数（）

21、对于对于 l 值相同的电子来说，值相同的电子来说，n值越大，值越大，能量越高。能量越高。如如E1sE2sE3sE4sE5sE6s 对同一原子来说，离核越近的电子层内的电对同一原子来说，离核越近的电子层内的电子，受其它电子层电子的屏蔽程度较小，受核场子，受其它电子层电子的屏蔽程度较小，受核场引力较大，势能较低；而离核远的电子层内的电引力较大，势能较低；而离核远的电子层内的电子，由于被屏蔽程度大，受核场引力被削弱，势子，由于被屏蔽程度大，受核场引力被削弱，势能较高。能较高。 若若n值相同，值相同，l值越大的电子，其能量越高。值越大的电子，其能量越高。如如E3sE3pE3d。 这是因为这是因为在同一

22、电子亚层中，屏蔽常数的在同一电子亚层中，屏蔽常数的大小与原子轨道的几何形状有关，其大小次序大小与原子轨道的几何形状有关，其大小次序为为spdf。 屏蔽效应造成能级分裂，使屏蔽效应造成能级分裂，使n相同的轨道相同的轨道能量不一定相同，能量不一定相同，只有只有n与与l 的值都相同的轨道的值都相同的轨道才是等价的。才是等价的。 （2） 钻穿效应钻穿效应 外层电子有机会出现在原子核附近的现象叫外层电子有机会出现在原子核附近的现象叫钻钻穿穿。由于钻穿而使电子能量发生变化的现象叫做由于钻穿而使电子能量发生变化的现象叫做钻穿效应钻穿效应。 同一电子层的电子，同一电子层的电子，钻穿能力大小：钻穿能力大小： s

23、pdf 钻穿能力强的电子受原子钻穿能力强的电子受原子核的吸引力较大，因此能量核的吸引力较大，因此能量较低，较低， 故：故：E3sE3pE3d 如果能级分裂的程度很大如果能级分裂的程度很大, , 就可能导就可能导致与邻近电子层中的亚层能级发生交错。致与邻近电子层中的亚层能级发生交错。 例如，例如，4s电子云径向分布图上除主峰外还电子云径向分布图上除主峰外还有有3个离核更近的小峰个离核更近的小峰, , 其钻穿程度如此之大其钻穿程度如此之大, , 以致其能级处于以致其能级处于3d亚层能级之下亚层能级之下, , 发生了交错。发生了交错。 根据核外电子排布规律和鲍林近似根据核外电子排布规律和鲍林近似能级

24、图，写出下列元素原子的核外电子能级图，写出下列元素原子的核外电子排布式。排布式。 21Sc： 25Mn： 1s22s22p63s23p63d14s2 1s22s22p63s23p63d54s2 也可写作：也可写作：Ar 3d14s2Ar 3d54s2方括号部分称方括号部分称原子实原子实 4.核外电子的排布 对于等价轨道（同一电子亚层）来说，电对于等价轨道（同一电子亚层）来说，电子分布为子分布为全充满（全充满（p6，d10，f 14）、半充满（）、半充满（p3，d5，f 7）、全空（）、全空（p0，d0，f 0）时，电子云分时，电子云分布呈球形，原子结构较为稳定。布呈球形，原子结构较为稳定。 2

25、9Cu：24Cr： 1s22s22p63s23p63d104s1 1s22s22p63s23p63d54s1 三、三、元素周期律与核外电子排布的关系元素周期律与核外电子排布的关系 1.周期与能级组周期与能级组 周期周期能级组能级组 能级组内各轨道电子排布顺序能级组内各轨道电子排布顺序 元素种类元素种类 1 1s1-2 22 2s1-22p1-6 83 3s1-23p1-6 844s1-23d1-104p1-6 1855s1-24d1-105p1-6 1866s1-24f 1-145d1-106p1-6 3277s1-25f 1-146d1- - 未排满未排满 各周期所包含的元素数目各周期所包含

26、的元素数目= =相应能级组内轨道所能容纳的电子数。相应能级组内轨道所能容纳的电子数。 周期数与能级组的序号完全对应。周期数与能级组的序号完全对应。 元素在周期表中的周期数等于该元素原子的电子层数。元素在周期表中的周期数等于该元素原子的电子层数。 2、区：、区：根据元素原子的外层电子构型，根据元素原子的外层电子构型， 将元素划分成将元素划分成s、p、d、ds和和f五个区五个区 A01A AA 2s区区 ns1-2 BB，B Bp区区 ns2np1-6 3d区区 (n- -1)d1-9ns1-2 ds区区 (n- -1)d10ns0-2 4567镧系元素镧系元素 f 区区(n- -2)f 0-14

27、 (n- -1)d 0-2ns2 锕系元素锕系元素 3.族：如果元素原子最后填入电子的亚层为族：如果元素原子最后填入电子的亚层为s或或p亚层的，该元素亚层的，该元素便属主族元素；如果最后填入电子的亚层为便属主族元素；如果最后填入电子的亚层为d或或f亚层的，该元素亚层的，该元素便属副族元素，又称过渡元素（其中填入便属副族元素，又称过渡元素（其中填入f亚层的又称内过渡元亚层的又称内过渡元素）。书写时，以素）。书写时，以A表示主族元素，以表示主族元素，以B表示副族元素。表示副族元素。 由此可见，元素在周期表中的位置（周期、区、族），是由由此可见，元素在周期表中的位置（周期、区、族），是由该元素原子核

28、外电子的排布所决定的。该元素原子核外电子的排布所决定的。 第三节第三节 元素性质的周期性元素性质的周期性 一、一、 原子半径原子半径 共价半径：共价半径：两个相同原子形成共价键时，两个相同原子形成共价键时，其核间距离的一半，称为该原子的共价半径。其核间距离的一半，称为该原子的共价半径。 如把如把ClCl分子的一半（分子的一半（99 pm）定为）定为Cl原原子的共价半径。子的共价半径。 金属半径：金属半径：金属单质的晶体中，两个相金属单质的晶体中，两个相邻金属原子核间距离的一半，称为金属原子的邻金属原子核间距离的一半，称为金属原子的金属半径。金属半径。 如把金属铜中两个相邻如把金属铜中两个相邻C

29、u原子核间距的一半原子核间距的一半（128 pm）定为）定为Cu原子的半径。原子的半径。 范德华半径：范德华半径：希有气体分子间只能靠较弱希有气体分子间只能靠较弱的相互作用力（范德华力即分子间力）形的相互作用力（范德华力即分子间力）形成晶成晶体，晶体中相邻两原子核间距的一半，称为该体，晶体中相邻两原子核间距的一半，称为该原子的范德华半径。原子的范德华半径。 例如氖（例如氖（Ne）的范德华半径为）的范德华半径为160 pm。 原子半径在周期中的变化：原子半径在周期中的变化： 同一周期的主族元素，从左向右随着有效核同一周期的主族元素，从左向右随着有效核电荷电荷Z*的增加，核对外层电子引力增强，原子

30、半径的增加，核对外层电子引力增强，原子半径缩小。缩小。 同一周期的同一周期的d区过渡元素，从左向右过渡时，区过渡元素，从左向右过渡时，新增电子填入次外层的（新增电子填入次外层的（n-1）d轨道上，对外层电轨道上，对外层电子屏蔽作用增强，子屏蔽作用增强，Z*增加较少，原子半径只是略有增加较少，原子半径只是略有减小。减小。 到到ds区，从区，从B族元素起，由于次外层的（族元素起，由于次外层的（n-1）d轨道已经全充满，对外层电子屏蔽作用更强，原轨道已经全充满，对外层电子屏蔽作用更强，原子半径反而有所增大。子半径反而有所增大。 同一周期的同一周期的f 区内过渡元素，新增加的电子区内过渡元素，新增加的

31、电子填入外数第三层的（填入外数第三层的（n-2）f 轨道上，轨道上，Z*增加极少，增加极少，原子半径收缩更缓。例如镧系元素从镧（原子半径收缩更缓。例如镧系元素从镧（La）到）到镥（镥（Lu），中间经历了），中间经历了13种元素，原子半径只收种元素，原子半径只收缩了约缩了约13 pm左右，这个变化叫做左右，这个变化叫做镧系收缩镧系收缩。 内部效应：内部效应： 镧系中相邻元素的半径十分接镧系中相邻元素的半径十分接近近, , 用普通的化学方法将很难分离。用普通的化学方法将很难分离。 外部效应：使第外部效应：使第5、6两周期的同族过渡元两周期的同族过渡元素（如素（如Zr-Hf, Nb-Ta等）性质极为

32、相似，往往导等）性质极为相似，往往导致在自然界共生，而且相互不易分离。致在自然界共生，而且相互不易分离。原子半径在族中的变化：原子半径在族中的变化： 主族元素从上往下过渡时，尽管核电荷数增主族元素从上往下过渡时，尽管核电荷数增多，但是电子层数增多的因素起主导作用，因此多，但是电子层数增多的因素起主导作用，因此原子半径是显著增大。原子半径是显著增大。 同一副族元素除钪（同一副族元素除钪（Sc）分族以外，从上）分族以外，从上往下过渡时，原子半径增加较少。尤其是第五周往下过渡时，原子半径增加较少。尤其是第五周期和第六周期的同一副族元素之间，原子半径非期和第六周期的同一副族元素之间，原子半径非常接近。

33、这是镧系收缩的重要效应之一。常接近。这是镧系收缩的重要效应之一。 二、二、电离能和电子亲和能电离能和电子亲和能 （1） 电离能电离能（I）：衡量原子失去电子的难易）：衡量原子失去电子的难易 从基态（能量最低的状态）的中性气态原子从基态（能量最低的状态）的中性气态原子失去一个电子形成失去一个电子形成+1价气态阳离子所需要的能量，价气态阳离子所需要的能量，称为原子的第一电离能（称为原子的第一电离能（I1）；由）；由+1价气态阳离价气态阳离子再失去一个电子形成子再失去一个电子形成+2价气态阳离子所需要的价气态阳离子所需要的能量，称为原子的第二电离能（能量，称为原子的第二电离能（I2）；其余依次）；其

34、余依次类推。类推。 E(g) e E+(g) I1 E+(g) e E2+(g) I2I1I2I3I4I5 元素原子的电离能越小，原子就越易失去元素原子的电离能越小，原子就越易失去电子，该元素的金属性就越强；反之，元素原电子，该元素的金属性就越强；反之，元素原子的电离能越大，原子越难失去电子，该元素子的电离能越大，原子越难失去电子，该元素的金属性越弱。的金属性越弱。 同一周期主族元素，从左向右过渡时，同一周期主族元素，从左向右过渡时，电离能逐渐增大。电离能逐渐增大。 同一主族元素从上往下过渡时，电离同一主族元素从上往下过渡时，电离能逐渐减小。能逐渐减小。 （2） 电子亲和能电子亲和能（Y）：表

35、示原子结合电子的）：表示原子结合电子的能力。能力。 电子亲合能是指一个基态的气态原子得到一个电子亲合能是指一个基态的气态原子得到一个电子形成电子形成1价阴离子所释放出来的能量。按结价阴离子所释放出来的能量。按结合电子数目，有一、二、三电子亲合能之分。合电子数目，有一、二、三电子亲合能之分。 第一电子亲合能（第一电子亲合能（Y1）的代数值越小，表示）的代数值越小，表示元素原子结合电子的能力越强，即元素的非金属元素原子结合电子的能力越强，即元素的非金属性越强。性越强。 无论是在周期或族中，电子亲合能的代数值无论是在周期或族中，电子亲合能的代数值一般都是随着原子半径的增大而增加的。一般都是随着原子半

36、径的增大而增加的。 三、三、电负性电负性 元素的电负性表达处于化合物中的该元素原元素的电负性表达处于化合物中的该元素原子将电子对吸引向自身的能力。越大，表示它在子将电子对吸引向自身的能力。越大，表示它在分子中吸引成键电子的能力越强。分子中吸引成键电子的能力越强。 同一周期从左向右电负性逐渐增大，元素的同一周期从左向右电负性逐渐增大，元素的金属性逐渐减弱，非金属性逐渐增强。在同一主金属性逐渐减弱，非金属性逐渐增强。在同一主族中，从上往下电负性逐渐减小，元素的非金属族中，从上往下电负性逐渐减小，元素的非金属性逐渐减弱，金属性逐渐增强。性逐渐减弱，金属性逐渐增强。 F的电负性最大。的电负性最大。 电

37、负性概念不能与电离能和电子亲和能电负性概念不能与电离能和电子亲和能概念混用概念混用! ! 电负性大的元素通常是那些电子亲和能大的电负性大的元素通常是那些电子亲和能大的元素元素( (非金属性强的元素非金属性强的元素) )，电负性小的元素通常，电负性小的元素通常是那些电离能小的元素是那些电离能小的元素( (金属性强的元素金属性强的元素) )。电负。电负性与电离能和电子亲和能之间的确存在某种联系性与电离能和电子亲和能之间的确存在某种联系, , 但并不意味着可以混用但并不意味着可以混用! ! 电离能和电子亲和能用来讨论电离能和电子亲和能用来讨论离子化合物离子化合物形成过程中的能量关系形成过程中的能量关

38、系, ,例如热化学循环；例如热化学循环； 电负性概念则用于讨论电负性概念则用于讨论共价化合物共价化合物的性质，的性质，例如例如对共价键极性的讨论对共价键极性的讨论。四、价电子和价电子层结构四、价电子和价电子层结构 在化学反应中参与形成化学键的电子称为价电子。价电子在化学反应中参与形成化学键的电子称为价电子。价电子所在的亚层统称为价层。所在的亚层统称为价层。 原子的价电子层结构是指价层的电子排布式，它能反映出原子的价电子层结构是指价层的电子排布式，它能反映出该元素原子的电子层结构的特征。该元素原子的电子层结构的特征。注意：价层上的电子并不一定都是价电子！注意：价层上的电子并不一定都是价电子！例如

39、，例如，29Cu的价电子层结构为的价电子层结构为3d104s1，其中，其中10个个3d电子并不都电子并不都是价电子。有时价电子层结构的表示形式会与外围电子构型不是价电子。有时价电子层结构的表示形式会与外围电子构型不同，例如，同，例如，35Br的价电子层结构为的价电子层结构为4s24p5，而其外围电子构型为，而其外围电子构型为3d104s24p5。价电子的数目取决于原子的外围电子构型。价电子的数目取决于原子的外围电子构型。对于对于s区、区、p区元素区元素来说，最外层电子是价电子。对于来说，最外层电子是价电子。对于d区元素，外围电子构型为区元素，外围电子构型为(n-1)d1 10ns1 2，未充满

40、的次外层，未充满的次外层d电子也可能是价电子电子也可能是价电子。第四节第四节 化学键化学键 分子或晶体内原子（或离子）间较强的相互分子或晶体内原子（或离子）间较强的相互吸引作用力。分为离子键、共价键、金属键吸引作用力。分为离子键、共价键、金属键 。一、离子键一、离子键1. 离子键的形成离子键的形成2. 离子键的本质与特点离子键的本质与特点 3. 3. 离子的特征离子的特征离子的三个主要特征为：离子的半径、离子的电荷以及离子离子的三个主要特征为：离子的半径、离子的电荷以及离子的电子构型。的电子构型。离子的这些性质是决定离子化合物性质的重要因素。4. 4. 离子键的强度离子键的强度离子键强度决定了

41、离子化合物的性质，在离子晶体中，离子键的强度通常用晶格能表示。晶格能U 越大，离子键强度越大，离子化合物越稳定。晶格能是指单位物质的量的气态正、负离子结合生成1 mol 离子晶体的过程所释放的能量的绝对值。 共价键的概念与共价键的概念与路易斯结构式路易斯结构式 假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共用，用之间为其共用，用AB表示。双键和叁键相应于两对或表示。双键和叁键相应于两对或三对共用电子。三对共用电子。 分子的稳定性是因为每个原子都达到分子的稳定性是因为每个原子都达到了稳定的希有气体结构。了稳定的希有气体结构。 共用电子对共用电子

42、对共价键共价键OO二、价键理论二、价键理论1. 价键理论的基本要点价键理论的基本要点（1） 电子配对成键原理电子配对成键原理（2）已键合的电子不能再形成新的化学键。（）已键合的电子不能再形成新的化学键。（饱和性）饱和性）（3 3）原子轨道最大重叠原理及对称性匹配。（）原子轨道最大重叠原理及对称性匹配。（方向性方向性） 两原子接近时，自旋方向相反的未成对价电子可以配对形成共两原子接近时，自旋方向相反的未成对价电子可以配对形成共价键。一个原子的成单电子只能与另一个成单电子配对，如果一价键。一个原子的成单电子只能与另一个成单电子配对，如果一个原子有几个成单电子（包括激发后形成的单电子），则可与其个原

43、子有几个成单电子（包括激发后形成的单电子），则可与其他原子中的几个自旋相反的成单电子配对成键。他原子中的几个自旋相反的成单电子配对成键。 一个原子与周围原子形成共价键有一定的角度。一个原子与周围原子形成共价键有一定的角度。根据原子根据原子轨道最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能沿着轨道最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向成键，重叠越多，电子在核间的几率原子轨道最大重叠的方向成键，重叠越多，电子在核间的几率密度越大，核间电子云越浓密，形成的共价键就越强。密度越大，核间电子云越浓密，形成的共价键就越强。 2.共价键的形成和本质共价键的形成和本质 共价键

44、的本质：共价键的本质：原子间由于成键原子的原原子间由于成键原子的原子轨道重叠而形成的化学键。子轨道重叠而形成的化学键。 3.3. 共价键的特点共价键的特点 共价键有共价键有饱和性和方向性饱和性和方向性的特点。的特点。共价键的饱和性共价键的饱和性是指每个原子成键的总数或以单键连接的原是指每个原子成键的总数或以单键连接的原子数目是一定的。子数目是一定的。共价键的方向性共价键的方向性是指一个原子与周围原子形成的共价键之是指一个原子与周围原子形成的共价键之间有一定的角度。间有一定的角度。4.共价键的类型共价键的类型（1） 键和键和键键 由于原子轨道的形状不同，它们可以不由于原子轨道的形状不同，它们可以

45、不同方式重叠。根据重叠方式的不同，共同方式重叠。根据重叠方式的不同，共价键可以分为价键可以分为和和键。键。 以以“头碰头头碰头”的方式发生原子轨道的重叠，的方式发生原子轨道的重叠，重叠部分沿键轴呈圆柱形对称分布，即重叠部分重叠部分沿键轴呈圆柱形对称分布，即重叠部分绕绕x轴无论旋转任何角度，其形状、符号均不变。轴无论旋转任何角度，其形状、符号均不变。 sssppp 以以“肩并肩肩并肩”方式重叠，重叠部分对通过一方式重叠，重叠部分对通过一个键轴的平面具有镜面反对称性。个键轴的平面具有镜面反对称性。 pp键键(a)和和键键(b)示意图示意图（2） 正常共价键和配位共价键正常共价键和配位共价键按成键原

46、子提供共用电子对方式的不同，可以将共价键分为正常共价键和配位共价键。正常的共价正常的共价键是成键两原子各提供一个电子形成共用电子对，键是成键两原子各提供一个电子形成共用电子对，但如果成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道但如果成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道，则形成的共价键的共用电子对由有孤对电子的一，则形成的共价键的共用电子对由有孤对电子的一方提供，这样形成的共价键称为配位共价键。方提供，这样形成的共价键称为配位共价键。 配位键可用箭头配位键可用箭头“”表示，箭头的方向是从电子对给予体指表示，箭头的方向是从电子对给予体指向电子对接受体。向电子对接受体。 ML 5. 几种重要的键参数几种

47、重要的键参数（1） 键能键能键能是表征化学键性质的最重要参数，它表示键的牢键能是表征化学键性质的最重要参数，它表示键的牢固程度。固程度。 （2） 键长键长键长是指形成共价键的两个原子的核间距。键长是指形成共价键的两个原子的核间距。 （3）键角）键角键角是分子中键与键之间的夹角。键角是分子中键与键之间的夹角。 （4） 键的极性键的极性键的极性是由形成化学键的元素的电负性所决定的。键的极性是由形成化学键的元素的电负性所决定的。 第五节第五节 杂化轨道理论与分子轨道理论杂化轨道理论与分子轨道理论一、杂化轨道理论和基本要点一、杂化轨道理论和基本要点 （1）成键时能级相近的价电子轨道改变原）成键时能级相

48、近的价电子轨道改变原来的状态，混合杂化重新组合成一组新轨道，来的状态，混合杂化重新组合成一组新轨道，这一过程称为杂化，形成新的价电子轨道即杂这一过程称为杂化，形成新的价电子轨道即杂化轨道。化轨道。 （2）杂化前后轨道数目不变。同一原子中，）杂化前后轨道数目不变。同一原子中，能级相近的能级相近的n个原子轨道，杂化以后只能得到个原子轨道，杂化以后只能得到n个杂化轨道。个杂化轨道。 （3）杂化轨道的成键能力比未杂化前的原）杂化轨道的成键能力比未杂化前的原子轨道成键能力强。子轨道成键能力强。不同类型的杂化轨道成键不同类型的杂化轨道成键能力不同，由大到小的顺序为：能力不同，由大到小的顺序为：sp3sp2

49、sp （4）杂化轨道成键是要满足化学键间最小排斥原）杂化轨道成键是要满足化学键间最小排斥原则。则。（5 5）杂化轨道分为等性和不等性杂化轨道两种。）杂化轨道分为等性和不等性杂化轨道两种。 二、杂化轨道类型与分子空间构型二、杂化轨道类型与分子空间构型 (1) sp杂化 同一原子内，由一个同一原子内，由一个ns轨道和一个轨道和一个np轨道轨道发生杂化，称发生杂化，称sp杂化。杂化。 例如例如 BeCl2的的SP杂化杂化sp杂化杂化(BeCl2) BeCl2分子的形成及空间构型示意图分子的形成及空间构型示意图（2）sp2杂化杂化(BF3) 同一原子内，由一个同一原子内，由一个ns轨道和两个轨道和两个

50、np轨道发轨道发生的杂化，叫做生的杂化，叫做sp2杂化。杂化。 sp2杂化轨道及杂化轨道及BF3分子的空间构型示意图分子的空间构型示意图（3）sp3杂化（等性）杂化（等性） 如甲烷（如甲烷（CH4） 同一原子中，由一个同一原子中，由一个ns轨道和三个轨道和三个np轨道发轨道发生的杂化叫生的杂化叫sp3杂化。杂化。 （a）sp3杂化轨道示意图杂化轨道示意图 （b）CH4分子的空间结构分子的空间结构 （4 4）不等性）不等性sp3杂化杂化(NH3和和H2O) 一条一条ns轨道和三条轨道和三条np轨道杂化而成四条不完轨道杂化而成四条不完全相同的全相同的sp3杂化轨道。杂化轨道。 不等性不等性sp3杂

51、化杂化HNH107 18NH3中中N 原子采取不等性原子采取不等性sp3 杂化杂化H2O中中O原子采取不等性原子采取不等性sp3 杂化杂化不等性不等性sp3 3 杂化杂化HOH104 45(5) sp3d杂化和杂化和sp3d2杂化杂化 PCl5形成过程中中心原子形成过程中中心原子P采用了采用了sp3d杂化轨道，由一个杂化轨道，由一个ns和三个和三个np及一个及一个nd轨道组合而形成轨道组合而形成5个杂化轨道，其中个杂化轨道，其中3个杂化轨道互个杂化轨道互成成120 位于同一个平面上，另外位于同一个平面上，另外2个杂化轨道垂直于这个平面个杂化轨道垂直于这个平面，夹角，夹角90，空间构型为三角双锥

52、。，空间构型为三角双锥。PCl5的空间构型的空间构型 SF6形成过程中，中心原子形成过程中，中心原子S采用了采用了sp3d2杂化轨道，由杂化轨道，由一个一个ns和三个和三个np及二个及二个nd轨道组合而形成轨道组合而形成6个杂化轨道个杂化轨道。六个。六个sp3d2轨道指向正八面体的六个顶点，杂化轨道轨道指向正八面体的六个顶点，杂化轨道间的夹角为间的夹角为90或或180，空间构型为正八面体。，空间构型为正八面体。 SF6的空间构型的空间构型 三、三、 分子轨道理论分子轨道理论 1. 分子轨道理论的基本要点分子轨道理论的基本要点 （1）原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分原子在形成分子时，所有电

53、子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。间范围内运动。 (2)分子轨道由组成分子的各原子轨道组合分子轨道由组成分子的各原子轨道组合而成。而成。n个原子轨道组合得个原子轨道组合得n个分子轨道。个分子轨道。 （3）为了有效地组合成分子轨道，要求成键的各为了有效地组合成分子轨道，要求成键的各原子轨道必须符合原子轨道必须符合:对称性匹配原则对称性匹配原则、能量相近原则能量相近原则 和和轨道最大重叠原则。轨道最大重叠原则。 。 （4）电子在分子轨道上排布时，遵循能量最低）电子在分子轨道上排布时，遵循能量最低原理、泡利不相容原

54、理和洪特规则。分子的总原理、泡利不相容原理和洪特规则。分子的总能量等于各电子能量之和。能量等于各电子能量之和。（5）在分子轨道理论中，用键级来表示键的牢）在分子轨道理论中，用键级来表示键的牢固程度。固程度。 键级键级1/2（成键轨道上的电子数反键轨道（成键轨道上的电子数反键轨道上的电子数）。上的电子数）。 一般说来，键级越大，键能越高，键越牢固，一般说来，键级越大，键能越高，键越牢固，分子也越稳定，键级为零，表明分子不能存在分子也越稳定，键级为零，表明分子不能存在。2.分子轨道的形成分子轨道的形成 分子轨道由组成分子的各原子轨道组合而成。分子轨分子轨道由组成分子的各原子轨道组合而成。分子轨道总

55、数等于组成分子的各原子轨道数目的总和。道总数等于组成分子的各原子轨道数目的总和。（1） s-s原子轨道的组合原子轨道的组合 由两条由两条 ns 轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能级较低的一条叫亦不同的两条分子轨道。能级较低的一条叫nsns成键分成键分子轨道；能级较高的一条叫子轨道；能级较高的一条叫* *nsns反键分子轨道。反键分子轨道。 （2） p-p原子轨道的组合原子轨道的组合 pxpx沿键轴方向沿键轴方向“头碰头头碰头”方式相加重叠，即同号重叠，方式相加重叠，即同号重叠，得到的分子轨道称为得到的分子轨道称为 成键分子轨道成

56、键分子轨道； 反之，异号叠加形成的分子轨道称为反之，异号叠加形成的分子轨道称为 反键分子轨反键分子轨道。道。 xnp*xnp分子轨道分子轨道px-px原子轨道组合成分子轨道示意图 分子轨道分子轨道当两个原子的当两个原子的npz原子轨道沿着原子轨道沿着x轴的方向相互接近轴的方向相互接近(肩并肩肩并肩)pz-pz原子轨道组合成分子轨道示意图原子轨道组合成分子轨道示意图 当当npx以以“头碰头头碰头”沿沿x轴靠近时，轴靠近时，npy和和npz将沿键轴以将沿键轴以“肩并肩肩并肩”靠近，形成靠近，形成4个分子轨道，它们关于个分子轨道，它们关于xy平面平面反对称，称反对称，称 、 、 、 pyn*pynp

57、zn*pzn3. 分子轨道的能级分子轨道的能级 第一、二周期元素所组成的同核双原子分子第一、二周期元素所组成的同核双原子分子（O2、F2除外），分子轨道的能级高低次序为：除外），分子轨道的能级高低次序为： 1s* *1s2s* *2s2py=2pz2px * *2py=* *2pz* *2px O2、F2分子的分子轨道能级高低次序为：分子的分子轨道能级高低次序为： 1s* *1s2s* *2s2px2py=2pz* *2py=* *2pz* *2px 4. 分子轨道的应用分子轨道的应用 H原子的电子结构为原子的电子结构为1s1，两个，两个H原子形成原子形成H2。H2分子轨道式为：分子轨道式为：

58、(1s)2 键级键级= =1，即，即H2 分子形成一个分子形成一个键。键。 202 He原子的电子结构为原子的电子结构为1s2，He2分子中共有分子中共有4个个电子，分子轨道式为：电子，分子轨道式为：( (1 1s) )2( (* *1 1s) )2， 键级键级= =0= =0， 说明说明He2分子不能存在。这就是希有气体以分子不能存在。这就是希有气体以单原子分子存在的原因。单原子分子存在的原因。 222 B原子的电子结构为原子的电子结构为1s22s22p1，B2分子中共分子中共有有10个电子，分子轨道式为：个电子，分子轨道式为：(1s) )2(* *1s) )2(2s) )2(* *2s)

59、)2(2py) )1(2pz) )1 键级键级= =1，2py、2pz上各有一个单电上各有一个单电子且自旋方向相同。子且自旋方向相同。 B2的分子结构较好地说明了它的顺磁性。所谓顺磁性的分子结构较好地说明了它的顺磁性。所谓顺磁性物质物质即在外磁场中被磁化，内部产生一个与外磁场即在外磁场中被磁化，内部产生一个与外磁场方向相同的附加磁场的物质。分子中有单电子的物质具方向相同的附加磁场的物质。分子中有单电子的物质具有顺磁性。有顺磁性。 246 N原子的电子结构为原子的电子结构为1s22s22p3，N2分子中共有分子中共有14个电子，分子轨道式为：个电子，分子轨道式为：(1s) )2(* *1s) )

60、2(2s) )2(* *2s) )2(2py) )2(2pz) )2(2px) )2 N2分子是一个反磁性的物质。分子是一个反磁性的物质。 键级键级= =3，对成键起作用的是（，对成键起作用的是（2py）和（和（2pz）分子轨道上的四个）分子轨道上的四个电子和电子和(2px) )分分子轨道上的两个子轨道上的两个电子，即电子，即N2 2分子中的三个键分分子中的三个键分别为一个别为一个键，两个键，两个键。键。 2410 O原子的电子结构为原子的电子结构为1s22s22p4分子中共有分子中共有16个电子，分子轨道式为：个电子，分子轨道式为： (1s) )2(* *1s) )2(2s) )2(* *2