第3章原子发射光谱法

1、Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法仪仪 器器 分分 析析潍坊学院化学化工与环境工程学院潍坊学院化学化工与环境工程学院 刘刘 莉莉Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法3.1 概论概论3.2 基本原理基本原理3.3 原子发射光谱仪器原子发射光谱仪器3.4 干扰及消除方法干扰及消除方法3.5 光谱分析方法光谱分析方法3.6 分析性能分析性能3.7 分析应用分析应用 第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法关键词关键词1）分析对

2、象为大多数）分析对象为大多数金属原子金属原子；2）物质原子的外层电子受激发射产生特征谱线）物质原子的外层电子受激发射产生特征谱线 （线光谱线光谱）；）； 3）谱线）谱线波长波长定性定性分析；分析； 谱线谱线强度强度定量定量分析。分析。Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法 3.1 概论概论 原子发射光谱分析（原子发射光谱分析（AES，Atomic Emission Spectrometry）：根据待测物质的）：根据待测物质的气态原子气态原子或或离子离子受激发后所发射的受激发后所发射的特征光谱特征光谱的的波长波长及其及其强度强度来测定来测定物质中元素组

3、成和含量的分析方法。物质中元素组成和含量的分析方法。 原子发射光谱法包括三个主要的过程：原子发射光谱法包括三个主要的过程：1、光源光源提供能量提供能量试样蒸发试样蒸发气态原子气态原子激发激发2、光源光源复合光复合光单色器单色器3、检测器检测器谱线的波长和强度谱线的波长和强度Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法 原子发射光谱法的原子发射光谱法的特点特点：1. 多元素同时检测多元素同时检测：各元素同时发射各自的各元素同时发射各自的特征光谱特征光谱2. 分析速度快分析速度快：试样不需处理试样不需处理3. 选择性好选择性好：各元素具有不同的特征光谱；各元素

4、具有不同的特征光谱；4. 检出限低检出限低，线性范围宽：线性范围宽： 10100.10.1 g g g g-1-1( (一般光源一般光源) )；n ng g g g-1-1(ICP(ICP）5. 准确度高准确度高，精密度好精密度好： 5%5%10% 10% ( (一般光源）；一般光源）； 1% (1% (ICP) ICP) 6. 试样消耗少；试样消耗少；7. 可有效地用于同时测量高、中、低含量的元素可有效地用于同时测量高、中、低含量的元素。8. 非金属元素测定困难。非金属元素测定困难。 O、S、N、X(处于远紫外处于远紫外)；P、 Se、Te-难激发，常以原子荧光法测定）难激发，常以原子荧光法

5、测定） Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法3.2 基本原理基本原理 在正常情况下，原子处于稳定状态即在正常情况下，原子处于稳定状态即基态基态，当基，当基态原子受到外界态原子受到外界能量能量的作用时，外层电子从基态的作用时，外层电子从基态跃迁跃迁到激发态到激发态。但激发态的原子很不稳定，在极短的时间。但激发态的原子很不稳定，在极短的时间内（约内（约10-8秒）返回基态或其它较低的能级上。秒）返回基态或其它较低的能级上。释放释放能量能量高能态高能态低能态低能态电磁波电磁波（波长取决于（波长取决于能级差能级差）定性定量特征谱线强度Instrumenta

6、l Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法 3.2.1 原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生 原子发射光谱的产生过程：原子发射光谱的产生过程： 1）能量（电或热、光）能量（电或热、光） 基态原子基态原子 2）外层电子）外层电子(outer electron) （低能态（低能态E1 高能态高能态E2） 3）外层电子（低能态）外层电子（低能态E1 高能态高能态E2），），约约10-8s 4）发出）发出特征频率特征频率( )的光子的光子: E = E2-E1 = h =hc/ Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法激发能激发能基态基态激发

7、态激发态共振线共振线第一共振线第一共振线原子线原子线将未受激发的光电子所处能级的能量规定为零将未受激发的光电子所处能级的能量规定为零高于基态的所有能量状态高于基态的所有能量状态外层电子由基态激发到高能级所需要的能量外层电子由基态激发到高能级所需要的能量由由激发态激发态向基态跃迁所发射的谱线向基态跃迁所发射的谱线由由第一激发态第一激发态向基态跃迁所发射的谱线，最强谱线向基态跃迁所发射的谱线，最强谱线原子外层电子跃迁发射的谱线，用罗马数字原子外层电子跃迁发射的谱线，用罗马数字 I 表示表示Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法电离：电离：原子获得足够的能

8、量，外层电子被激发到无原子获得足够的能量，外层电子被激发到无穷穷 远处，产生电离远处，产生电离, ,失去一个电子，一次电离。失去一个电子，一次电离。电离线：电离线：离子由第一激发态到基态的跃迁离子由第一激发态到基态的跃迁( (离子发射离子发射 的谱线的谱线) )，离子的特征共振线。，离子的特征共振线。原子谱线表原子谱线表：I 表示原子发射的谱线；表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线；表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线；表示二次电离离子发射的谱线； Mg： I 285.21 nm ；II 280.27 nm；Instrumental Analysis

9、第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法 3.2.2 原子能级与能级图原子能级与能级图 1、核外电子的运动状态：、核外电子的运动状态：n 主量子数，主量子数，n=1，2，3，l 角量子数，电子角动量大小，及轨道形状角量子数，电子角动量大小，及轨道形状 l=0，1，2，(n-1)，用用s，p，d，f 表示表示m 磁量子数，角动量分量磁量子数，角动量分量 m=0， 1， 2,， lms 自旋量子数，电子自旋的方向，自旋量子数，电子自旋的方向， 1/2Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法 n 主量子数；主量子数； S 总自旋量子数，总自旋量子数， S=

10、N/2，N/2 1，N/2-2，1/2，0。N为价电子个数为价电子个数 L 总轨道角量子数，总轨道角量子数，如对于含如对于含2个价电子的原子：个价电子的原子： L=(l1+l2)，(l1+l2-1)，(l1+l2-2)，|l1-l2|， 用用S，P，D，F 表示表示 J 内量子数，内量子数，J=(L+S)，(L+S-1)，(L+S-2)， |L-S| a) 当当L S，J有（有（2S+1）个值个值 ；b) 当当L S，J有（有（2L+1）个值个值 2S+1 光谱的多重性光谱的多重性 2J+1 能级的简并度能级的简并度n2S+1Lj2、光谱项、光谱项Instrumental Analysis第第

11、3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法原子原子价电子组态价电子组态nSL光谱光谱项项J光谱光谱支项支项多重多重性性简并简并度度Na3s1（基态）（基态）31/2032S1/232S1/2双双23p1（激发态）（激发态） 31/2132P1/232P1/2双双243/232P3/2Na 5889 32S1/2 - 32P3/2Na 5895 32S1/2 - 32P1/2Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法3. 光谱选择定则光谱选择定则(1) n为为任意正整数，包括任意正整数，包括0(2) L= 1， S P；P D；D F(3) S=0；(4) J=

12、0， 1 只满足以上条件的光谱项之间才能发生跃迁！只满足以上条件的光谱项之间才能发生跃迁！【思考思考】Cu原子的光谱项原子的光谱项42S1/2 -42S3/2间能否发生跃迁？间能否发生跃迁？Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法3.2.3 谱线强度谱线强度ijijiijhvANI谱线强度谱线强度Ni 处在激发态的原子数目处在激发态的原子数目Aij-i，j两能级间的跃迁概率两能级间的跃迁概率vij-发射谱线的频率发射谱线的频率 波尔兹曼（波尔兹曼（Boltzman）分布定律）分布定律 kTEoioiieggNNNo、Ni - 分别为处于基态与激发态的气

13、态原子数；分别为处于基态与激发态的气态原子数；go、gi - 分别为基态与激发态能级的统计权重；分别为基态与激发态能级的统计权重；Ei -为基态与激发态之间的能量差；为基态与激发态之间的能量差；k是玻尔兹曼常数，其值为是玻尔兹曼常数，其值为1.381023JK1；T 热力学温度，单位为热力学温度，单位为K；Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素 （1）统计权重）统计权重（2）跃迁概率）跃迁概率（3）激发能）激发能（4）激发温度）激发温度（5）基态原子数）基态原子数 在一定的条件下，基态原子数与在一定的条件下，基态原

14、子数与试样中该元素浓度成正比，即试样中该元素浓度成正比，即谱谱线强度与被测元素浓度成正比线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。这是光谱定量分析的依据。 ekTEgghvNAhvNAIiijiijiji/00 前三项由待测物原子自身的性质决定，如核电荷数、外层前三项由待测物原子自身的性质决定，如核电荷数、外层电子、轨道状态等。电子、轨道状态等。 影响谱线强度及其稳定性影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素最重要的的因素是是温度温度TInstrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法3.2.4 谱线的自吸与自蚀谱线的自吸与自蚀图图3-3 谱线自吸现象示意

15、图谱线自吸现象示意图1无自吸；无自吸；2有自吸；有自吸；3自蚀；自蚀；4严重自蚀严重自蚀aInstrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法 3.3 原子发射光谱仪器原子发射光谱仪器光源及试样引入系统光源及试样引入系统单色器单色器检测器检测器显示器显示器Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法3.3.1 光源光源激发光源的作用激发光源的作用：使试样：使试样蒸发蒸发、解离、原子化、解离、原子化、激发激发、跃迁产生光辐射提供所需能量。、跃迁产生光辐射提供所需能量。对激发光源的要求对激发光源的要求：激发能力强，稳定性好，：激发

16、能力强，稳定性好，结构简单，操作方便，使用安全。结构简单，操作方便，使用安全。光源光源电弧电弧电感耦合等离子体，电感耦合等离子体，ICP现代光源现代光源经典光源经典光源火花火花直流电弧直流电弧交流电弧交流电弧火焰火焰激光光源激光光源Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法VAELG150380V530AR3.3.1.1 直流电弧直流电弧电弧电弧：一对电极在外加电压下，电极间依靠气态带电粒子：一对电极在外加电压下，电极间依靠气态带电粒子 维持导电，产生弧光放电维持导电，产生弧光放电 利用直流电作为激发能源，常用电压为利用直流电作为激发能源，常用电压为15

17、0380V，电流为电流为530A。可变电阻（称作镇流电阻）用以稳定和。可变电阻（称作镇流电阻）用以稳定和调节电流的大小，电感（有铁心）用来减小电流的波动。调节电流的大小，电感（有铁心）用来减小电流的波动。G为放电间隙（分析间隙）。为放电间隙（分析间隙）。Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法直流电弧特点：直流电弧特点：a）样品蒸发能力强（阳极斑）样品蒸发能力强（阳极斑）-进入电弧的进入电弧的待测物多待测物多-绝对灵敏度高绝对灵敏度高-尤其适于定性分尤其适于定性分析；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品析；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素

18、定量；及稀土难熔元素定量；b）电弧不稳）电弧不稳-分析重现性差；分析重现性差；c）弧层厚，自吸严重；）弧层厚，自吸严重；d）安全性差。）安全性差。Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法3. 3. 1. 2 交流电弧交流电弧 交流电弧有高压电弧和低压电弧两类。前者工交流电弧有高压电弧和低压电弧两类。前者工作电压达作电压达20004000V，利用高电压把弧隙击穿而，利用高电压把弧隙击穿而燃烧。低压交流电弧工作电压一般为燃烧。低压交流电弧工作电压一般为110220V，设备简单，操作也安全。设备简单，操作也安全。110220V C2C1B1B2GL2L1G

19、L2L1R1PPR2Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法低压交流电弧特点：低压交流电弧特点：1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；弧略高；2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；分析；3）放电温度较高，激发能力较强；）放电温度较高，激发能力较强；4）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧差，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧Instrumental An

20、alysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法3.3.1.3 电火花电火花 电源电压电源电压 E由调节电阻由调节电阻R适当降压后经变压器适当降压后经变压器B，产生，产生1025kV的高压，然后通过扼流圈的高压，然后通过扼流圈D向电容器向电容器C充电。当电容器充电。当电容器C上的充电电压达到分析间隙上的充电电压达到分析间隙G的击穿电压时，就通过电感的击穿电压时，就通过电感L向分析间隙向分析间隙G放电，产生具有振荡特性的火花放电。放电，产生具有振荡特性的火花放电。高压火花发生器高压火花发生器火花特点：火花特点：1）放电稳定，分析重现性好；）放电稳定，分析重现性好；2）放电间隙长，蒸发温度低，

21、）放电间隙长，蒸发温度低，检出现低，多适于分析易熔金属检出现低，多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分析；、合金样品及高含量元素分析；3 ） 激 发 温 度 高） 激 发 温 度 高（ 瞬 间 可 达（ 瞬 间 可 达10000K）适于难激发元素分析。适于难激发元素分析。 Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法组成：组成：ICP 高频发生器高频发生器+等离子炬管等离子炬管+ 进样系统进样系统炬管包括：炬管包括：外管外管引入冷却气引入冷却气中管中管辅助气，点燃辅助气，点燃 ICP (点燃后切断点燃后切断)内管内管载气，样品引入载气，样品引入（使用（

22、使用Ar 是因为性质稳是因为性质稳定、不与试样作用、光定、不与试样作用、光谱简单）谱简单）3.3.1.4 等离子体光源等离子体光源Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法原原理理 当高频发生器当高频发生器接通电源接通电源后，高频电后，高频电流流I通过感应线圈通过感应线圈产生交变磁场产生交变磁场(绿色绿色)。 开始时，管内为开始时，管内为Ar气，不导电，需气，不导电，需要用要用高压电火花触发高压电火花触发，使气体电离后，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，速运动，碰撞，产生等离子体气流产生等离子

23、体气流。在在垂直于磁场方向将垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电产生感应电流（涡电流，流，粉色），其电阻很小，电流很大粉色），其电阻很小，电流很大(数数百安百安)，产生高温产生高温，瞬间使气体形成最高，瞬间使气体形成最高温度可达温度可达10000K的的稳定的等离子炬稳定的等离子炬。当。当载气携带试样气溶胶通过等离子体时，载气携带试样气溶胶通过等离子体时，被后者加热至被后者加热至60007000K，并被原子，并被原子化和激发产生发射光谱。化和激发产生发射光谱。 Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法ICP的组成的组成1. 高频发生器和感应圈高频发生器和感

24、应圈 高频发生器的作用是高频发生器的作用是产生高频磁场以供给等产生高频磁场以供给等离子体能量离子体能量。应用最广泛的是利用石英晶体压电。应用最广泛的是利用石英晶体压电效应产生高频振荡的他激式高频发生器，其频率效应产生高频振荡的他激式高频发生器，其频率和功率输出稳定性高。频率多为和功率输出稳定性高。频率多为27-50 MHz，最，最大输出功率通常是大输出功率通常是2-4kW。 感应线圈一般以圆铜管或方铜管绕成的感应线圈一般以圆铜管或方铜管绕成的2-5匝匝水冷线圈。水冷线圈。Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法2、炬管和供气系统、炬管和供气系统 等离子

25、炬管由三层同心石英管组成。等离子炬管由三层同心石英管组成。 外管：外管：引入冷却气引入冷却气，通冷却气通冷却气Ar的目的是使等离的目的是使等离子体离开外层石英管内壁，子体离开外层石英管内壁，以避免它烧毁石英管。采以避免它烧毁石英管。采用切向进气，其目的是利用离心作用在炬管中心产生用切向进气，其目的是利用离心作用在炬管中心产生低气压通道，以利于进样。低气压通道，以利于进样。 中层：中层：辅助气，点燃辅助气，点燃 ICP，石英管出口做成喇叭石英管出口做成喇叭形，通入形，通入Ar气气维持等离子体维持等离子体的作用。的作用。 内层：内层：载气，样品引入，载气，样品引入，石英管内径约为石英管内径约为1-

26、2mm，载气载带试样气溶胶由内管注入等离子体内。，载气载带试样气溶胶由内管注入等离子体内。Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法ICP光源特点光源特点1）低检测限：蒸发和激发温度高，有利于难熔化合物的分）低检测限：蒸发和激发温度高，有利于难熔化合物的分解和元素的激发，有很高的分析灵敏度。解和元素的激发，有很高的分析灵敏度。2）稳定性好，精度高：）稳定性好，精度高： “趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。 3）自吸效应小，线性范围宽）自吸效应小，线性范围宽4）基体效应小）基体效应小(matr

27、ix effect): 样品处于化学隋性环境样品处于化学隋性环境（Ar）的高温分析区的高温分析区 、化学干扰小；样品处于中心通道，其加热是、化学干扰小；样品处于中心通道，其加热是间接的间接的-样品性质对样品性质对ICP 影响小。影响小。5）背景小，可多元素同时测定）背景小，可多元素同时测定不足：对非金属测定的灵敏度低；不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。仪器昂贵；维持费高。 Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法 3.3.2 试样引入激发光源方式试样引入激发光源方式方法方法试样状态试样状态气动雾化器气动雾化器溶液或匀浆溶液或匀浆超声雾化

28、器超声雾化器溶液溶液电热蒸发电热蒸发固体、液体固体、液体氢化物发生氢化物发生氢化物形成元素氢化物形成元素试样直接插入试样直接插入固体固体激光熔融法激光熔融法固体固体电弧和火花熔融法电弧和火花熔融法导电固体导电固体Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法 3.3.3 试样的蒸发与光谱的激发试样的蒸发与光谱的激发光源光源蒸发蒸发温度温度激发温度激发温度/K放电放电稳定性稳定性应用范围应用范围直流直流电弧电弧高高40007000 较差较差定性分析定性分析及矿物、难挥及矿物、难挥发元素的定量分析发元素的定量分析交流交流电弧电弧中中40007000 较好较好金属

29、、合金中金属、合金中低含量低含量元元素的定量分析素的定量分析火花火花 低低瞬间瞬间10000好好金属与合金、难激发元金属与合金、难激发元素的定量分析素的定量分析ICP很高很高60008000 最好最好溶液溶液的定量分析的定量分析Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法 3.3.4 分光仪分光仪 用来观察光源的光谱的仪器，它将光源发射用来观察光源的光谱的仪器，它将光源发射的电磁波分解为按一定次序排列的光谱。的电磁波分解为按一定次序排列的光谱。3.3.4.1 光栅摄谱仪光栅摄谱仪 利用光的衍射现象进行分光，应用反射光栅作利用光的衍射现象进行分光，应用反射光

30、栅作为色散元件。光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更高的分为色散元件。光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更高的分辨率，且辨率，且色散率色散率基本上基本上与波长无关与波长无关。Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法3.3.4.2 棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪 根据棱镜色散能力的大小，分为大（倒色散率根据棱镜色散能力的大小，分为大（倒色散率为为0.10.8nmmm-1）、中）、中(倒色散率为倒色散率为0.82nmmm-1)、小型（倒色散率为、小型（倒色散率为210nmmm-1）摄谱仪。）摄谱仪。材料材料200400 nm间色散率较大间色散率较大玻璃玻璃棱镜棱镜石英石英棱镜棱镜400

31、780 nm间色散率较大间色散率较大 可见光区可见光区近紫外区近紫外区最常使用的是最常使用的是中型石英棱镜中型石英棱镜摄谱仪摄谱仪Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法 3.3.5 检测器检测器常用的检测方法：常用的检测方法：目视法目视法、摄谱法摄谱法和和光电法光电法。 3.3.5.1 目视法目视法用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法（看谱法）用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法（看谱法） 3.3.5.2 摄谱法摄谱法 用感光板记录光谱，然后用用感光板记录光谱，然后用映谱仪映谱仪观察谱线观察谱线位置及大致强度，进行位置及大致强度，进行光谱定性及半定量

32、分析光谱定性及半定量分析。用。用测微光度计（黑度计）测微光度计（黑度计）测量谱线的黑度，进行测量谱线的黑度，进行光谱光谱定量分析定量分析。 Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法谱线黑度用谱线黑度用S表示，定义为透射比倒数的对数表示，定义为透射比倒数的对数 IITS0lg1lgI0未受光处透过的光线的强度，未受光处透过的光线的强度，I谱线变黑部分透过的光线强度。谱线变黑部分透过的光线强度。 谱线的黑度谱线的黑度S与照射在感光板上的曝光量与照射在感光板上的曝光量H 有关。这种关系非常复杂，只能用图解的方法表有关。这种关系非常复杂，只能用图解的方法表示。

33、通常以黑度示。通常以黑度S为纵坐标，曝光量的对数为纵坐标，曝光量的对数lgH为横坐标作图，所得曲线称为为横坐标作图，所得曲线称为乳剂特性曲线乳剂特性曲线。Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法 lgHi b cA B DC乳剂特性曲线乳剂特性曲线 lgHi 截距；截距；Hi 乳剂的乳剂的惰延量，惰延量，Hi 越越 大，乳剂越不灵敏。大，乳剂越不灵敏。bc 乳剂的乳剂的展度，展度，直线部直线部 分在横轴上的投影。分在横轴上的投影。 反衬度反衬度，直线斜率，直线斜率iHHStglglglgH(lglg)(lglg)iiSHHtgHHAB曝光不足曝光不足B

34、C曝光正常曝光正常，定量分析，定量分析CD 曝光过度曝光过度Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法3.3.5.3 光电法光电法利用光电转换器件，将不同波长的辐射能转化成光利用光电转换器件，将不同波长的辐射能转化成光电流的信号。电流的信号。光电转换器件光电转换器件光电直读法光电直读法：用光电倍增管接收和记录谱线的方法：用光电倍增管接收和记录谱线的方法固态成像器件固态成像器件：电荷注入器件（：电荷注入器件（CID）和电感）和电感耦合器件（耦合器件（CCD） 采用采用CCD的主要优点：的主要优点：多谱线同时检测能力多谱线同时检测能力 发光发射器件发光发射器

35、件 光电倍增管光电倍增管半导体光电器件半导体光电器件 固体成像器件固体成像器件Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法 3.3.6 光谱仪类型光谱仪类型光谱仪按照使用色散元件的不同分为：光谱仪按照使用色散元件的不同分为： 棱镜光谱仪棱镜光谱仪和和光栅光谱仪光栅光谱仪 按照光谱记录与测量方法的不同分为：按照光谱记录与测量方法的不同分为： 照相式摄谱仪照相式摄谱仪和和光电直读光谱仪光电直读光谱仪 光电直读光谱仪光电直读光谱仪分为分为多道直读光谱仪多道直读光谱仪、单道扫描单道扫描光谱仪光谱仪、全谱直读光谱仪全谱直读光谱仪光谱仪的作用光谱仪的作用是将光源发射的

36、电磁辐射经色散是将光源发射的电磁辐射经色散后，得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波后，得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波长的辐射进行检测与记录。长的辐射进行检测与记录。Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法图图 3- 15Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法图图 3- 16Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法图图 3- 17Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法光谱仪类型光谱仪类型光源光源色散元件色散元件检测器检测

37、器光栅摄谱仪或光栅摄谱仪或棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪电弧电弧高压火花高压火花光栅或棱镜光栅或棱镜感光板感光板多通道光电直读光谱仪多通道光电直读光谱仪ICP光栅光栅光电倍增管光电倍增管单通道光电直读光谱仪单通道光电直读光谱仪ICP光栅光栅光电倍增管光电倍增管全谱直读光谱仪全谱直读光谱仪ICP中阶梯光栅中阶梯光栅CCDInstrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法读出装置读出装置样品引入样品引入应用范围应用范围主要特点主要特点映谱仪映谱仪测微光度计测微光度计固体粉末固体粉末定性定性定量分析定量分析灵敏度高，谱线直观灵敏度高，谱线直观费时费时微机微机溶液溶液定量分析定量

38、分析 可同时测定几十个可同时测定几十个元素，分析速度快元素，分析速度快微机微机溶液溶液定量分析定量分析分析试样的范围广分析试样的范围广速度慢速度慢微机微机溶液溶液定量分析定量分析分析试样的范围广分析试样的范围广分析速度快分析速度快Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法 3.4 干扰及消除方法干扰及消除方法3.4.1 光谱干扰光谱干扰发射光谱中最重要的干扰是发射光谱中最重要的干扰是背景干扰背景干扰1. 光谱背景来源光谱背景来源（1）分子辐射）分子辐射（2）连续辐射）连续辐射（3）谱线的扩散）谱线的扩散（4）电子与离子复合过程产生的连续背景）电子与离子复

39、合过程产生的连续背景（5）光谱仪器中的杂散光）光谱仪器中的杂散光 在原子发射光谱中的干扰类型可分为光谱在原子发射光谱中的干扰类型可分为光谱干扰和非光谱干扰两大类。干扰和非光谱干扰两大类。Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法常用的校准背景的方法有常用的校准背景的方法有校准法校准法和和等效浓度法等效浓度法校准法：是在被测谱线附近两侧测量背景强度，校准法：是在被测谱线附近两侧测量背景强度，取其平均值作为被测谱线的背景强度取其平均值作为被测谱线的背景强度Ib等效浓度法：是在分析线波长处分别测量含有等效浓度法：是在分析线波长处分别测量含有与不含有被测元素的试

40、样的谱线强度与不含有被测元素的试样的谱线强度Il和和Ib注意：注意：背景的扣除不能用黑度直接相减，必背景的扣除不能用黑度直接相减，必须用谱线强度相减。须用谱线强度相减。 校准背景的基本原则：谱线的表观强度校准背景的基本原则：谱线的表观强度Il+b减去减去背景强度背景强度Ib Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法3.4.2 非光谱干扰非光谱干扰非光谱干扰主要来源于试样组成对谱线强度的影非光谱干扰主要来源于试样组成对谱线强度的影响，亦称为响，亦称为基体效应基体效应。光谱缓冲剂光谱缓冲剂：为了减小基体效应，通常在试样中加：为了减小基体效应，通常在试样中加

41、入一种或几种辅助物质，入一种或几种辅助物质，控制焰弧温度控制焰弧温度稳定，同时稳定，同时使试样稀释使试样稀释，用来抵偿试样组成变化的影响，用来抵偿试样组成变化的影响 。常用的光谱缓冲剂常用的光谱缓冲剂：碱金属和碱土金属的盐类，：碱金属和碱土金属的盐类，如如NaCl、CaCO3等。等。光谱载体光谱载体的作用主要是增加谱线强度，提高分的作用主要是增加谱线强度，提高分析的灵敏度，并且提高准确度和消除干扰等。析的灵敏度，并且提高准确度和消除干扰等。Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法 3.5 光谱分析方法光谱分析方法3.5.1 光谱定性分析光谱定性分析灵敏

42、线灵敏线：各种元素谱线中最容易激发或激发电位：各种元素谱线中最容易激发或激发电位较低的谱线。较低的谱线。最后线最后线：元素谱线的强度随试样中该元素的含量的：元素谱线的强度随试样中该元素的含量的减少而降低，并且在元素含量降低的过程中其中一减少而降低，并且在元素含量降低的过程中其中一部分灵敏度较低、强度较弱的谱线将渐次消失，而部分灵敏度较低、强度较弱的谱线将渐次消失，而灵敏线则将在最后消失，因此又称为最后线。灵敏线则将在最后消失，因此又称为最后线。分析线分析线：光谱分析是根据：光谱分析是根据“灵敏线灵敏线”或或“最后线最后线“来检测元素的，因此这些谱线又可称为分析线。来检测元素的，因此这些谱线又可

43、称为分析线。Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法3.5.1.2 分析方法分析方法1. 铁光谱比较法（标准光谱图比较法）铁光谱比较法（标准光谱图比较法） 将将试样和纯铁并列摄谱试样和纯铁并列摄谱，使元素标准光谱图上，使元素标准光谱图上的铁光谱谱线与谱片上摄取的铁谱线相重合，在映的铁光谱谱线与谱片上摄取的铁谱线相重合，在映谱仪上观察所得谱片，如果试样中未知元素的谱线谱仪上观察所得谱片，如果试样中未知元素的谱线与标准光谱图中已标明的某元素谱线出现的位置相与标准光谱图中已标明的某元素谱线出现的位置相重合，则该元素就有存在的可能。重合，则该元素就有存在的可能

44、。Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法 为什么选铁谱？为什么选铁谱？（1 1）谱线多：）谱线多：在在210210660660nmnm范围内有数千条谱线；范围内有数千条谱线；（2 2）谱线间距离分配均匀：）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；容易对比，适用面广；（3 3）定位准确：）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图：标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作

45、用。到标尺的作用。 谱线检查：谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器谱片在映谱器( (放大器放大器) )上对齐、放大上对齐、放大2020倍，检查待测元素的倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。素测定。Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法2. 标准试样光谱比较法标准试样光谱比较法 判断样品中某元素是否存在，可将该元素的判断样品中某元素是否存在，可将该元素的纯物质或其化合物与样品并列摄谱于同一谱板（此纯

46、物质或其化合物与样品并列摄谱于同一谱板（此时不用铁谱），于映谱仪上检查该元素是否存在。时不用铁谱），于映谱仪上检查该元素是否存在。 此法简便，只适用于试样中指定组分的定性分此法简便，只适用于试样中指定组分的定性分析（相当于无机定性分析的个别鉴定）。析（相当于无机定性分析的个别鉴定）。Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法 哈特曼光阑哈特曼光阑是一块由金属制成的多孔板。用是一块由金属制成的多孔板。用摄谱仪摄谱时将它放在狭缝前的导槽内，移动哈摄谱仪摄谱时将它放在狭缝前的导槽内，移动哈特曼光阑而不移动感光板，从而避免了不同试样特曼光阑而不移动感光板，从而避

47、免了不同试样光谱和铁谱间的位置不一致。光谱和铁谱间的位置不一致。 采用哈特曼光阑，采用哈特曼光阑，可多次暴光而不影响谱可多次暴光而不影响谱线相对位置，便于对比。线相对位置，便于对比。Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法3.5.2 光谱半定量分析光谱半定量分析1. 比较黑度法比较黑度法（谱线强度比较法）（谱线强度比较法） 将试样与配好的标准系列在相同实验条件下并将试样与配好的标准系列在相同实验条件下并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较试样和列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较试样和标样光谱中元素分析线的黑度，从而估计试样中的标样光谱中元素分析线

48、的黑度，从而估计试样中的测元素的含量。测元素的含量。2. 谱线呈现法谱线呈现法（显线法）（显线法） 被测元素谱线的数目随着元素含量的增加，次被测元素谱线的数目随着元素含量的增加，次灵敏线和其它较弱的谱线也会出现，根据实验编制灵敏线和其它较弱的谱线也会出现，根据实验编制元素谱线出现与含量关系表，即元素谱线出现与含量关系表，即谱线呈现表谱线呈现表。 Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法3.5.3 光谱定量分析光谱定量分析3.5.3.1 光谱定量分析的关系式光谱定量分析的关系式赛伯罗马金公式赛伯罗马金公式 光谱定量分析的基本关系式光谱定量分析的基本关系式

49、 I = acb 将上式取对数得：将上式取对数得：lgI = blgc + lga 以以lgI 对对lgc 作图，得到定量分析的标准曲线，作图，得到定量分析的标准曲线，这种方法称为这种方法称为绝对强度法绝对强度法。 由于试样组成和实验条件由于试样组成和实验条件(蒸发、激发、试样组成、感蒸发、激发、试样组成、感光板特性、显影条件等光板特性、显影条件等) 直接影响谱线强度，而这些影响很直接影响谱线强度，而这些影响很难完全避免，故以谱线绝对强度来定量往往带来很大误差。难完全避免，故以谱线绝对强度来定量往往带来很大误差。Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法

50、3.5.3.2 内标法内标法内标法光谱定量分析的基本关系式内标法光谱定量分析的基本关系式将上式取对数得：将上式取对数得：lgR = blgc + lgA 在在待测元素谱线中选出一分析线待测元素谱线中选出一分析线；于基体元素；于基体元素(样品中的主要元素或样品中的主要元素或)或基体中不存在的外加元素中或基体中不存在的外加元素中选一条与分析线均称的谱线作选一条与分析线均称的谱线作内标线内标线。二者组成。二者组成分析分析线对线对，以分析线和内标线绝对强度的比值与浓度的关，以分析线和内标线绝对强度的比值与浓度的关系来进行定量分析。系来进行定量分析。bbbAccaacIIR0000 用用R表示谱线的表示

51、谱线的相对强度比相对强度比： Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法内标元素与分析线对的选择内标元素与分析线对的选择（1）内标元素与被测元素应有）内标元素与被测元素应有相近的蒸发性质相近的蒸发性质（沸（沸 点、化学活性及相对原子质量都应接近）。点、化学活性及相对原子质量都应接近）。（2）内标元素若是外加的，则原来试样内应不含或）内标元素若是外加的，则原来试样内应不含或 仅含有极少量所加内标元素。仅含有极少量所加内标元素。（3）分析线对选择需）分析线对选择需匹配匹配，都是原子线或离子线。，都是原子线或离子线。 （4）选择）选择激发电位相同或接近激发电位

52、相同或接近的分析线对。的分析线对。（5）两条谱线的）两条谱线的波长应尽可能接近波长应尽可能接近，所选用的谱线，所选用的谱线 应不受其它元素谱线的干扰。应不受其它元素谱线的干扰。（6）内标元素）内标元素含量要恒定含量要恒定。Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法3.5.3.3 定量分析方法定量分析方法1. 校准曲线法校准曲线法在确定的分析条件下，用三个或三个以上含有在确定的分析条件下，用三个或三个以上含有不同浓度被测元素的标准样品与试样在相同条件下不同浓度被测元素的标准样品与试样在相同条件下激发光谱，以内标法分析线对强度比激发光谱，以内标法分析线对强度比lgR对浓度对浓度lgc做校准曲线。再由校准曲线求得试样中被测元素含做校准曲线。再由校准曲线求得试样中被测元素含量。量。射射 谱谱 法：法： S = S-S0 = blgc + lgA光电直读法：光电直读法： lgU =lgU-lgU0= blgc+ lgAlgR = blgc + lgA Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法2. 标准加入法标准加入法Instrumental Analysis第第3章章 原子发射光谱法原子发射光