第四章分子模拟

1、Chapter 4 Frequency CalculationsChapter 4 Frequency Calculations 频率分析频率分析l预测分子的红外和拉曼光谱预测分子的红外和拉曼光谱( (频率和强度频率和强度) )l几何构型优化时计算力常数矩阵几何构型优化时计算力常数矩阵l确定势能面上驻点性质确定势能面上驻点性质l计算零点能和热力学数据，如系统的熵和焓计算零点能和热力学数据，如系统的熵和焓频率分析可以用于多种目的频率分析可以用于多种目的:Molecular VibrationsMolecular Vibrations4.2 分子的振动光谱 1.双原子分子的谐振动模型 当AB间距离

2、RAB偏离Req时A 和 B 都要 受到 一个力（分子的内力）的作用22222222dtRddtRdmmmmfdtRdmdtRdmfABABBABACBBCAA（1）在只有分子内的作用下，双原子分子的振动运动可用一个质量为 的假想质点在平衡距离 Req附近的振动运动（2） 当 RAB 与 Req 相差不大时，可近似地认为即一个特解为：其中， （振动频率或特征频率）BABAmmmm)(eqABeRRkf)(22eqABeABRRkdtRd)2sin(tARReqABek21键的力常数求解谐振子的Schrdinger方程可得其能量的量子化表达式 E振=（+1/2）h特征，振动量子数 =0，1，2，

3、零点振动能 E0=1/2 h特征正则振动模式正则振动模式The three normal The three normal modes of Hmodes of H2 2O. The O. The mode vmode v2 2 is is predominantly bending, predominantly bending, and occurs at lower and occurs at lower wave-number than the wave-number than the other two.other two.4.1 Input for Frequency Jobs 4.

4、1 Input for Frequency Jobs 频率分析输入文件频率分析输入文件关键词：关键词：freqfreq# RHF/6-31G(d) Freq Test# RHF/6-31G(d) Freq Test注意注意: : 频率分析计算时所采用的理论方法和基组必须频率分析计算时所采用的理论方法和基组必须与几何构型优化采用的方法和基组完全相同。与几何构型优化采用的方法和基组完全相同。 4.2 Output of Frequency Jobs4.2 Output of Frequency Jobs 频率分析输出文件信息频率分析输出文件信息Predicting the IR and Raman

5、 SpectraPredicting the IR and Raman Spectra Normal ModesNormal Modes ThermochemistryThermochemistry Characterizing Stationary PointsCharacterizing Stationary PointsFrequencies and IntensitiesFrequencies and Intensities频率和强度频率和强度 1 2 3 4 B1 B2 A1 A1Frequencies - 1336.0041 1383.6449 1679.5843 2028.097

6、1Red. masses - 1.3689 1.3442 1.1039 7.2497. -IR Intensities - 0.3694 23.1589 8.6240 150.1861Raman Activities -0.7657 4.5170 12.8594 8.11244.2.1 Predicting the IR and Raman Spectra4.2.1 Predicting the IR and Raman Spectra预测红外和拉曼光谱预测红外和拉曼光谱4.2.2 Scaling Frequencies and Zero-Point Energies4.2.2 Scaling

7、 Frequencies and Zero-Point Energies频率和零点能校正因子频率和零点能校正因子方法方法 频率矫正因子频率矫正因子 零点能矫正因子零点能矫正因子HF/3-21G 0.9085 0.9409HF/3-21G 0.9085 0.9409HF/6-31G(d) 0.8929 0.9135HF/6-31G(d) 0.8929 0.9135MP2(Full)/6-31G(d) 0.9427 0.9646MP2(Full)/6-31G(d) 0.9427 0.9646MP2(FC)/6-31G(d) 0.9434 0.9676MP2(FC)/6-31G(d) 0.9434

8、0.9676SVWN/6-31G(d) 0.9833 1.0079SVWN/6-31G(d) 0.9833 1.0079BLYP/6-31G(d) 0.9940 1.0119BLYP/6-31G(d) 0.9940 1.0119B3LYP/6-31G(d) 0.9613 0.9804B3LYP/6-31G(d) 0.9613 0.98044.2.3 Normal 4.2.3 Normal ModesModes简正模式简正模式以水分子的计算结果为例以水分子的计算结果为例:Standard orientation:-Center Atomic Coordinates (Angstroms)Numb

9、er Number X Y Z-1 6 0.000000 0.000000 -0.5425002 8 0.000000 0.000000 0.6775003 1 0.000000 0.940000 -1.0825004 1 0.000000 -0.940000 -1.082500-第一个振动模式是Atom AN X Y Z 1 6 0.17 0.00 0.00 2 8 -0.04 0.00 0.00 3 1 -0.70 0.00 0.00 4 1 -0.70 0.00 0.00Thermochemistry-Tempeature 298.15 Kelvin. Pressure 1.00000A

10、tm.Atom 1 has atomic number 6 and mass 12.000Molecular mass 30.01056 amu.Gaussian提供在指定温度和压力下的热力学数值计算： E（Thermal) CV S kcal/mol cal/mol-kelvin cal/mol-kelvinTotal 20.114 6.255 52.101Electronic 0.000 0.000 0.000Translational 0.889 2.981 36.130Rotational 0.889 2.981 15.921Vibrational 18.337 0.294 0.049

11、Temperature 298.15 Kelvin pressure 1.0000 Atm .Zero-point correction= 0.029201Thermal correction to Energy= 0.032054Thermal correction to Enthalpy= 0.032999Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.008244Sum of electronic and zero-point Energies= -113.837130Sum of electronic and thermal Energies= -

12、113.834277Sum of electronic and thermal Enthalpies= -113.833333Sum of electronic and thermal Free Energies=-113.858087后面四行的四个能量分别为E0，E，H，G。计算关系为E0=E(elec)+ZPEE=E0+E(vib)+E(rot)+E(trans)H=E+RTG=H-TS极化率的输出极化率的输出 Exact polarizability: 6.478 0.000 12.979 0.000 0.000 17.641Approx polarizability: 6.257 0.

13、000 10.136 0.000 0.000 16.188 驻点驻点: : 势能面上梯度为零的点势能面上梯度为零的点, ,它既可能是极小值它既可能是极小值, ,也可能是鞍点。也可能是鞍点。极小值极小值: : 在势能面的各个方向都是极小的在势能面的各个方向都是极小的. .鞍点鞍点: : 是在某些方向上是极小的是在某些方向上是极小的, ,但在某一个方向但在某一个方向上是极大的上是极大的, ,因为鞍点是连接两个极小值的点。因为鞍点是连接两个极小值的点。 描述驻点时需要考虑的问题描述驻点时需要考虑的问题目的目的 频率分析频率分析 性质性质 考虑的问题考虑的问题寻找极小值 0个虚频 是极小值 比较其它异

14、构体，得到最小值寻找极小值 1个虚频 不是极小值 继续寻找，尝试改变对称性，或按虚频 的振动模式修正分子结构 寻找过渡态 0个虚频 是极小值 尝试Opt=QST或QST3寻找过渡态寻找过渡态 1个虚频 是过渡态 判断其是否与反应物，产物相关寻找过渡态 多个虚频 是高阶鞍点 尝试QST2，或者检查虚频对应 的振动模式，不是连接两其中 之一可能是指向反应物和产物， 在该点的过渡态方向下修正分子 重新计算Example 4.2 Characterizing Stationary PointsExample 4.2 Characterizing Stationary PointsExample 4.1 Formaldehyde FrequenciesExample 4.1 Formaldehyde FrequenciesExercise 4.3 Vinyl Series FrequenciesE